[發明專利]硫辛酸生產過程中加成廢水和環合廢水的聯合處理方法

有效

• 申請號: 201410533152.8
• 申請日: 2014-10-11
• 公開（公告）號: CN104261629A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 王車禮;鄒振榮;周永生;宋國強;姚致遠;陳建軍;周小軍
• 申請（專利權）人: 江蘇同禾藥業有限公司;常州大學
• 主分類號: C02F9/14
• 分類號: C02F9/14;C01F7/76;C01G49/12
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明屬于藥廠廢水治理技術領域，涉及一種硫辛酸工藝廢水的處理方法，尤其涉及一種硫辛酸生產過程中加成工序廢水和環合工序廢水的聯合處理方法。?

背景技術

硫辛酸屬B族維生素，是一種用于治療糖尿病等多種疾病的藥物。由己二酸為起始原料合成硫辛酸，生產過程包括酯化、酰氯化、加成、還原、氯代、環合、水解和酸化等工序。其中加成工序采用三氯化鋁作為催化劑，由6-氯-6-氧代己酸乙酯與乙烯加成反應制備8-氯-6-羰基辛酸乙酯，反應后需處理過量的三氯化鋁，而產生大量含鋁廢水。該廢水除含有氯化鋁外，還含有有機中間體，如己二酸單乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯等。環合工序由6,8-二氯辛酸乙酯通過環合反應生成硫辛酸乙酯，該工序產生含氯化鈉、硫化物和少量硫辛酸的廢水。

硫辛酸生產過程中產生的工藝廢水種類繁多，成分復雜，且具有COD濃度高、含鹽量高等特征，可生化性差，已成為一種難處理的工業污水。硫辛酸生產廠商常將不同來源的廢水混合后先采用水進行稀釋，再進行物化和/或生化處理，污水量大大增加，處理成本提高，更無法滿足排污總量控制的要求。

目前，關于硫辛酸制造過程中的廢水處理已有若干研究和報道。CN?02112931.2公開了一種硫辛酸生產過程中環合水解廢水的治理與資源回收利用方法，該方法采用大孔吸附樹脂吸附回收廢水中的硫辛酸，但未提及廢水中氯化鈉和硫化物的處理。CN?200810024111.0公開了一種硫辛酸制備中的廢水處理與循環回用零排放的方法，該方法將水沖泵循環水、循環冷卻水和工藝廢水實行清濁分流、單獨循環使用。與清濁不分、直排集中處理的做法相比較，該法廢水處理量顯著減少。但該方法上述三類水水質超過規定指標后，仍采取將其混合后進行物化和/或生化處理的方法。由于該制藥廢水成分復雜，富含有毒、難降解有機物，處理效果難以保證，其中的有機物也無法回收利用。

CN?102531299?B公開了一種硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，該法采用反應結晶/納濾/反滲透耦合技術，不僅有效地回收了廢水中的鋁，而且有效地回收了其中的有機中間體。但該法未涉及環合工序含硫廢水的處理。目前尚無有效的方法處理硫辛酸生產過程中的環合廢水，能夠有效地回收其中的硫和硫辛酸。

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發明內容

本發明針對硫辛酸生產過程中工藝廢水處理的技術問題，對其中主要的兩股廢水處理進行系統安排，旨在提供一種硫辛酸生產過程中加成廢水和環合廢水的聯合處理方法，對該兩股廢水進行綜合治理和資源化利用，使廢水中鋁、硫、有機中間體和硫辛酸均能得到充分回收，同時副產用途較廣、市場需求較大的銨明礬和硫化亞鐵產品。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種硫辛酸生產過程中加成廢水和環合廢水的聯合處理方法，其特征在于，環合廢水中加入硫酸亞鐵，反應生成硫化亞鐵沉淀，過濾、洗滌、干燥得硫化亞鐵成品；濾液及洗滌液經納濾分成濃縮液和透過液，濃縮液經甲苯萃取回收硫辛酸后與加成廢水匯合；向匯合后的加成廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，反應生成銨明礬，結晶、過濾、重結晶，得銨明礬成品；濾液經納濾分成濃縮液和透過液，濃縮液經二氯乙烷和甲苯萃取，分別回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸單乙酯；萃取后的水相與上述兩次納濾的透過液合并后經反滲透脫鹽，再經生化處理達標排放。

所述的方法具體包括以下步驟：

1）向環合廢水中加入硫酸亞鐵，在攪拌下反應，結晶，經過濾、洗滌、干燥后得副產品硫化亞鐵；

2）上述步驟1）所得的濾液和洗滌液經納濾后分成濃縮液和透過液，濃縮液用甲苯萃取，分層，有機相含硫辛酸，經減壓濃縮，析晶，回收硫辛酸，水相富含硫酸鈉，在下一步驟引入加成工序廢水中回收利用，以減少處理加成廢水的硫酸鈉加入量；

3）將加成廢水和上述步驟2）的富含硫酸鈉的水相合并，加入硫酸銨，并補加適量硫酸鈉，攪拌反應，冷卻后結晶，過濾得銨明礬粗品；

4）將銨明礬粗品加水，加熱使其溶解，配成飽和溶液，冷卻至室溫，結晶、過濾、干燥后，得銨明礬精品；

5）上述步驟3）過濾所得的濾液經納濾后分成濃縮液和透過液，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調節至pH7~8，分層，有機相含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進入還原步驟，水相加入甲苯并用鹽酸酸化至pH3~4，甲苯層回收己二酸單乙酯，進入酰氯化步驟；

6）上述步驟2）所得的納濾透過液，與步驟5）所得的納濾透過液、二氯乙烷萃取后的納濾濃縮液和甲苯萃取后的水相合并，送至反滲透裝置脫鹽處理，再經生化處理達標排放；