[發明專利]一種制備1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯的方法

有效

• 申請號: 201410532921.2
• 申請日: 2014-09-22
• 公開（公告）號: CN104387304A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 李新華;趙彩霞;王宣令;趙龔明
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: C07C323/62
• 分類號: C07C323/62;C07C319/14
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及有機化學技術領域，尤其涉及一種制備1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯的方法。

背景技術

具有含硫基團的化合物作為一類重要的化學原料，在許多領域被發現具有重要的應用價值。尤其是烯基硫化物，它們是合成很多重要化合物的關鍵中間體，同時也是許多種功能分子的前驅體。此外，它們還具有廣泛的生物活性，許多具有顯著生物活性的天然產物和化合物都含有烯基硫功能團。與此同時，這類化合物還在新材料科學領域得到廣泛應用，因此烯基硫化物一直受到廣泛的關注，成為當代研究的熱點。

最簡便、最直接也是最具有原子經濟性的合成烯基硫醚的方法是氫硫化炔反應，迄今為止，科學家們已經發展出了多種氫硫反應的方法，包括堿促進法，自由基法和金屬催化劑法等，也合成出了很多含烯基的硫化物。但是，這些方法還存在很多不足之處，如合成中大多使用具有令人不愉快味道的硫醇作為原料，有些使用貴金屬或過渡金屬催化，有些使用復雜的催化劑使反應的后處理繁瑣，或者使用具有毒性的自由基促進劑AIBN，有些反應條件較苛刻等，以上這些問題導致這些反應很難在實際生產中得以應用，限制了烯基硫化物的規模化生產。

用硫醇合成烯基硫醚的方法：

1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯((1-Phenyl-2-(2-Thiosalicyl)ethene)，又名1-苯基-2(2-羧苯基)硫代乙烯((1-Phenyl-2-(2-Carboxy?phenyl)thio)ethane)，或苯乙烯基(2-羧苯基)硫醚Styryl(2-Carboxy?phenyl)thioether，或苯乙烯基(2-羧苯基)硫烷Styrul(2-Carboxy?phenyl)sulfane，是一種很有研究意義和應用價值的烯基硫化物，因為它不但具有烯基硫化物的性質，而且它還帶有一個可以繼續發生反應的羧基，可以為進一步合成或者基團轉換提供便利。但是，由于帶有一個羧基基團，而且是在鄰位，這直接影響到了對它的合成，使得它與其它烯基硫化物有了很大的區別，到目前為止，各種方法都沒有見到對1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯合成的報道。

1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯的結構式：

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種在直接、條件溫和、簡單易行的條件下，制備1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯的方法。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種制備1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯的方法，包括步驟：

1)將2，2’-二硫代水楊酸和苯乙炔加入反應器中，在堿性環境下，加入有機溶劑，110～150℃油浴下，反應46～50小時，并在整個反應中TLC跟蹤測定；

2)自然冷卻到室溫，經后處理得到所述1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯粗產品。

1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯的合成方法反應式為：

作為優選的技術方案，所述2，2’-二硫代水楊酸與所述苯乙炔的物質的量比為1.5∶1.5～4。

作為近一步優選的技術方案，所述2，2’-二硫代水楊酸與所述苯乙炔的物質的量比為1.5∶2。

作為優選的技術方案，所述堿性環境使用的堿性溶液為四甲基氫氧化銨水溶液、四正丁基氫氧化銨水溶液、叔丁醇鉀、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、四甲基氫氧化銨甲醇溶液或四丙基氫氧化銨水溶液中的一種。

作為優選的技術方案，所述有機溶劑為DMF或DMSO。

作為優選的技術方案，所述后處理包括步驟：

1)反應結束后，反應液冷卻至室溫后有固體析出，過濾得濾液和濾餅；

2)濾液用乙酸乙酯萃取，得到萃取液有機層用飽和食鹽水洗滌萃取液中的有機相；

3)干燥、蒸除溶劑得到固體；

4)將步驟3中得到的固體與所述濾餅合并，得粗產品

5)將步驟4)中得到的粗產品經硅膠柱進行提純得到洗脫液；

6)將上述洗脫液旋轉蒸干，即得所述1-苯基-2(2-硫代水楊酸基)乙烯。

作為優選的技術方案，所述提純是先以沸程60～90℃的石油醚洗一遍硅膠柱，然后將粗產品上樣，再用沸程60～90℃的石油醚與乙酸乙酯的體積比為10∶1的混合液為洗脫劑進行柱層析，收集R_f值為0.3的洗脫液。

本發明的優點是：