[發明專利]鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410532646.4
• 申請日: 2014-10-09
• 公開（公告）號: CN104368344A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 饒莎莎;宋德臣;劉倩倩;海國良;李昌元;詹曉東
• 申請（專利權）人: 武漢凱迪工程技術研究總院有限公司
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C10G2/00
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 胡鎮西;唐玲

技術領域

本發明涉及工業催化費托合成領域，具體地指一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

費托合成是指由煤或天然氣制得的主要成分為H₂和CO的合成氣在催化劑催化下合成烴類液體燃料的反應過程，是實現煤間接液化技術的重要環節之一。費托合成產品具有無硫，無氮，低芳烴含量等優點，在環境污染日益嚴重的今天更具發展潛力。而開發出高活性、高產品選擇性和高穩定性的催化劑是費托合成的關鍵技術之一。費托合成所用的催化劑有多種，目前具有重要工業應用價值的主要為鈷基催化劑和鐵基催化劑。研究表明，鈷基催化劑因具有高的單程轉化率和不敏感的水煤氣變換反應活性，較適合于天然氣基合成氣(H₂/CO＝1.6～2.2)的轉化；鐵基催化劑因具有較高水煤氣變換反應活性，更適合于低氫碳比的煤基合成氣(H₂/CO＝0.5～0.7)的轉化。

鈷催化劑由于重質烴選擇性高，產物易于加氫裂化以及含氧化合物較少等優點而廣泛被國內外學者研究。如：CN1084153A公開了一種用于制備高級烴的鈷基催化劑的制備方法，該催化劑包括Co/Al₂O₃和第二種對負載量不敏感的金屬，盡管該專利報道的催化劑具有較高的催化活性，但是其產物分布仍然符合ASF(Anderson-Shulz-Flory)分布，這使得產物中的汽油和柴油組分的選擇性很低，在一定程度上制約了非石油路線制備清潔液體燃料技術的廣泛應用；CN1785515A公開了一種用于合成氣合成中間餾分油的催化劑的制備方法和應用，該方法是先將含非貴金屬氧化物的硝酸鹽水溶液或者有機醇酸酯的醇溶液浸漬到介孔氧化鋯上，再將貴金屬的硝酸鹽或者氯化物的水溶液和硝酸鋯浸漬到負載了金屬氧化物的介孔氧化鋯載體上，制得鈷基催化劑，該催化劑的金屬鈷含量為5.0～35.0wt％，貴金屬含量為0～2.0wt％，非貴金屬氧化物含量為0～10wt％，載體氧化鋯的含量為53.0～93.0wt％，當載體孔徑為12.6nm時，C₁₂～C₁₈中間餾分油的選擇性達到32.32％，該方法所用的貴金屬價格比較高，采用等體積浸漬法，金屬鈷易在分子篩的表面團聚，大部分不能進入載體的孔道內，導致選擇性合成的效果不明顯，同時載體的水熱穩定性較差；Ohtmuka等在“Catalysis?Today，2004，89，419”中用介孔硅分子篩負載鈷物種進行費托合成反應，發現介孔硅的孔道大而可調，結構規整，孔徑分布比較狹窄，該載體結構對控制鈷顆粒尺寸大小和改善產物分子擴散非常有利，其擇形選擇性能夠控制費托合成產物的分布，所得到的中間餾分油的選擇性較高，但是由于載體易于與鈷氧化物形成難還原的鈷物種，鈷的還原度較低，導致催化劑的活性較低，甲烷的選擇性>15％，另外，由于載體與鈷氧化物的相互作用強度不同，鈷顆粒會在干燥和焙燒的過程中團聚長大，限制了鈷物種在載體表面的分散性和顆粒大小的均勻性，導致最后產物的選擇性合成效果不明顯；CN1297343C中公開了一種用于費托合成的鐵/錳催化劑及其制備方法和應用，該催化劑的重量比組成為Fe∶Mn∶Ni∶堿土金屬∶堿金屬∶載體＝100∶2～100∶0.01～50∶1～40∶0.1～10∶1～45，該催化劑采用連續共沉淀法和噴霧干燥技術制備，該催化劑是通過添加活性金屬鎳元素并加入多種助劑來改善催化劑的活性、選擇性和穩定性的，雖然所制備的催化劑有一定的耐磨損能力，但是該方法所加入的助劑種類較多，另外，利用噴霧干燥技術來提高催化劑機械強度，雖然制備工藝的改進可以在一定程度上改善催化劑強度，但由于催化劑強度的主要決定因素在于催化劑組成，因此這一路線不能完全解決問題。

綜上所述，現有的鈷基費托合成催化劑主要存在以下缺點：1)現有的合成油工藝路線一般須經過重質烴，然后再加氫精制獲得柴油，工藝冗長且能耗偏高，反應產物呈ASF分布，使得產物中的汽油和柴油組分的選擇性很低；2)催化劑活性相的分散度越高，催化的活性也會得到相應提高，鈷氧化物顆粒越小分散度越高，但是顆粒越小與載體的相互作用越強，越不易于被還原，因此，現有的鈷基費托合成催化劑難以兼具高還原度和高分散度；3)隨著漿態床反應器合成油技術的發展，對鈷基費托合成催化劑抗磨損性能提出了更高的要求，現有的鈷基費托合成催化劑的抗磨損性能還不夠理想，導致催化劑活性組分的流失或破裂，使催化性能和使用壽命降低，產品質量收率下降，而且磨損的催化劑會污染產物，增加下游產品精制的難度。

發明內容