[發明專利]鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410532646.4
• 申請日: 2014-10-09
• 公開（公告）號: CN104368344A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 饒莎莎;宋德臣;劉倩倩;海國良;李昌元;詹曉東
• 申請（專利權）人: 武漢凱迪工程技術研究總院有限公司
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C10G2/00
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 胡鎮西;唐玲

1.一種鈷基費托合成催化劑，其特征在于：包括介孔碳載體和活性組分鈷，所述活性組分鈷限域于所述介孔碳載體中；所述催化劑的比表面積為220～400m²/g，顆粒直徑為50～150um。

2.根據權利要求1所述鈷基費托合成催化劑，其特征在于：所述催化劑的平均孔徑為3～6nm。

3.根據權利要求1所述鈷基費托合成催化劑，其特征在于：所述催化劑的孔容為0.2～0.6mL/g。

4.根據權利要求1所述鈷基費托合成催化劑，其特征在于：所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的1～7％，所述介孔碳載體的含量占催化劑總重量的83～98％。

5.根據權利要求1～4中任意一項所述鈷基費托合成催化劑，其特征在于：所述活性組分鈷外面包覆有介孔材料殼層，所述介孔材料殼層的厚度為1～15um。

6.根據權利要求5所述鈷基費托合成催化劑，其特征在于：所述介孔材料殼層的含量占催化劑總重量的1～10％。

7.一種權利要求1所述鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟：

1)有機前驅體的制備：配制出的質量含量為18～22％的酚醛樹脂溶液；

2)催化劑的制備：第一次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑加入乙醇溶液中，并在35～45℃溫度下攪拌使表面活性劑溶解，再向其中加入鈷鹽溶液和步驟1)制得的酚醛樹脂溶液，得到混合溶液，繼續攪拌30～90min后，將所述混合溶液在室溫下放置24～30h，再于100～120℃溫度下干燥20～26h，最后將干燥后的混合溶液轉移到碳化爐中，在750～900℃溫度下碳化5～10h，獲得鈷基費托合成催化劑。

8.根據權利要求7所述鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于：它還包括步驟3)，第二次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑溶于乙醇中，并加入均三甲苯，攪拌5～8h，再向其中加入無機前驅體，硝酸及檸檬酸，攪拌12～18h后，接著向其中加入步驟2)所制備的鈷基費托合成催化劑，繼續攪拌30～60min后，將所得溶液于50～85℃下干燥18～26h，得到固體產物；然后將所得固體產物研磨成粉末，并將所述粉末于450～600℃溫度下焙燒4～6h，即可獲得介孔材料包覆的鈷基費托合成催化劑。

9.根據權利要求7或8所述鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中，第一次取的表面活性劑和乙醇及酚醛樹脂的質量比為1∶8～20∶1～1.8；鈷鹽溶液按最終鈷含量占催化劑總重量的1～7％加入。

10.根據權利要求7或8所述鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中，第二次取的表面活性劑和乙醇，均三甲苯，無機前驅體，硝酸，檸檬酸及鈷基費托合成催化劑的質量比為1∶20～40∶0～3∶2～3∶0.6～1∶0.4～1∶5～10。

11.根據權利要求8所述鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中，無機前驅體為偏鋁酸鈉或異丙醇鋁。

12.根據權利要求8所述鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟2)和步驟3)中，第一次取的表面活性劑和第二次取的表面活性劑為P123，F127或F108中的一種或幾種。

13.根據權利要求7或8所述鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中，鈷鹽溶液為硝酸鈷溶液或醋酸鈷溶液。

14.根據權利要求7或8所述鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中，酚醛樹脂溶液的配制方法為：將苯酚加熱至40～45℃溶解后加入氫氧化鈉，攪拌8～15min后，保持壓力不變，接著向其中滴加甲醛溶液，升溫至70～95℃反應50～75min，其中，苯酚，氫氧化鈉及甲醛的摩爾比為1∶0.1～0.3∶2～5；然后將所得溶液冷卻至室溫后調節溶液PH至中性，并于40～60℃溫度下干燥12～24h，最后向其中加入無水乙醇定容，制得質量含量為18～22％的酚醛樹脂溶液。

15.一種權利要求1所述鈷基費托合成催化劑的應用，其特征在于：在使用之前，利用惰性氣體對所述鈷基費托合成催化劑進行還原，其中，所述惰性氣體的體積空速為1000～3000h^-1，升溫速率為1～3℃/min，溫度為480～500℃，還原時間為6～10h，還原壓力為0.1～1.0MPa；然后利用還原后的鈷基費托合成催化劑在漿態床反應器中以合成氣為反應氣體進行費托合成反應，其中，反應溫度為200～250℃，反應壓力為1.0～3.0MPa，合成氣中H₂：CO的體積比為2：1，合成氣空速為1000～3000h^-1。