[發明專利]一種乙烯聚合催化劑所用的載體及其催化劑

在審

• 申請號: 201410532200.1
• 申請日: 2014-10-10
• 公開（公告）號: CN105482003A
• 公開（公告）日: 2016-04-13
• 發明（設計）人: 黃庭;孫竹芳;周俊領;郭子芳;謝倫嘉;李秉毅;寇鵬;馬永華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/02;C08F4/649
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的聚合物摻雜型載體、固體催化劑 組分，以及含該固體催化劑組分的催化劑及其制備方法。

背景技術

自Ziegler-Natta型聚烯烴催化劑問世以來，經過近60年的發展，通過其 生產的聚乙烯和聚丙烯等樹脂已成為全球最重要的樹脂產品。近年來， Ziegler-Natta型聚烯烴催化劑的一種常見制備方法是：先制備出具有一定粒形 和粒徑分布的鎂化合物(或鎂化合物和給電子體所形成的固體絡合物)載體， 如專利CN102020534A所述的烷氧基鎂載體，或專利CN1091748A所述的氯化鎂/ 乙醇載體等。再通過脫醇、氯化等方法，將載體轉化為氯化鎂的骨架結構，最 后通過負載氯化鈦完成聚烯烴催化劑的制備過程。

在本領域最常見的鎂化合物(或鎂化合物/給電子體)載體即氯化鎂/乙醇 載體，現有技術通常使用乙醇和無水氯化鎂在110-130度醇合，再將其分散到 白油/硅油分散介質中高速攪拌而發生乳化，最后經急冷得到氯化鎂醇合物球形 載體，如專利CN1091748A所述。此外，還可以向氯化鎂/乙醇載體中引入聚合 物，如聚醚(CN101544710A)和聚酯(CN101550205A)等，從而賦予載體/催化 劑更高的抗破碎能力。

此外，本領域還公開了較多種類的載體制備方法。如CN102020534A和 CN101663332A等公開了制備烷氧基鎂載體的方法。如WO2011/044761A1公開了 氯化鎂/乙醇/烴類溶劑與環氧化合物反應，制備新型球形鎂化合物載體的方法， 其原理在于乙醇/環氧氯丙烷與氯化鎂之間發生反應，從而生成不溶于溶液體系 的鎂化合物。如CN101554595A公開了包含氯化鎂/苯乙烯共聚物/硅膠/四氫呋 喃/丁二醇組分的聚合物摻雜型載體的制備方法。

載體與催化劑的機械強度具備對應關系，如果載體的機械強度較低，經其 處理得到的催化劑也容易破碎，在聚合中會產生一定量的聚乙烯細粉。增強載 體的韌性和機械強度是避免催化劑破碎，進而降低工業生產中細粉含量的必要 途徑，而向載體中引入聚合物是有效的方法。

此外，根據Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子的復制能力，如果催化 劑粒子的粒徑分布較寬(span值較大)，那么制備出的聚乙烯粉料也將具有粒 徑分布較寬的性質(span值較大)。寬分布的粉料通常還包括一定量的較粗粉 料和小于190目的細粉，這對于流化床的穩定運行是不利的。

因此，需要制備一種聚合物摻雜型載體和催化劑，且該催化劑粒徑分布較 窄。

本發明人經研究發現，氯化鎂/沒食子酸衍生物/帶有碳碳雙鍵的環氧化合 物/醇類化合物能夠在惰性烴類溶劑中形成澄清透明的溶液，該溶液在升溫過程 中，經自由基引發劑引發，體系中的碳碳雙鍵能夠發生聚合反應，生成不溶于 溶液體系的聚合物，進而能夠逐漸析出粒徑分布窄且摻雜聚合物的載體。沒食 子酸衍生物在此溶液體系中，不僅起到溶解分散氯化鎂及其衍生物的作用，還 可以作為給電子體，有利于提高催化劑的氫調敏感性。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種乙烯聚合催化劑使用的聚合物摻雜型 載體的制備方法，該方法操作簡單，無需對常規裝置進行調整。以及提供一種 由聚合物摻雜型載體制備的乙烯聚合催化劑組分，其催化劑組分與助催化劑可 以聚合乙烯。通過該載體制備的聚乙烯催化劑不僅具有粒徑分布窄的特點，且 氫調敏感性高，所得聚合粉料的粒徑分布特別集中且細粉較少。

本發明所述的一種乙烯聚合催化劑所用的聚合物摻雜型載體，該載體包括 下列組分的反應產物：

(1)鎂化合物；

(2)沒食子酸衍生物；

(3)帶有碳碳雙鍵的環氧化合物；

(4)醇類化合物；

(5)自由基引發劑；

所述的鎂化合物是選自二鹵化鎂、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴 氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；

所述的沒食子酸衍生物的通式為式中R₁為C₁～C₈的烴基，R₂為C₁～C₄的烴基；

所述的帶有碳碳雙鍵的環氧化合物包括帶有碳碳雙鍵的脂肪族烯烴、二烯 烴、鹵代脂肪族烯烴、二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種；