[發明專利]一種利用離子液體制備纖維素丙交酯類衍生物的方法

有效

• 申請號: 201410531772.8
• 申請日: 2014-10-10
• 公開（公告）號: CN104341531A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發明（設計）人: 孫立國;趙冬梅;竇天威;端學東
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C08B3/14
• 分類號: C08B3/14
• 代理公司: 哈爾濱市文洋專利代理事務所(普通合伙) 23210
• 代理人: 王艷萍

技術領域

本發明涉及纖維素丙交酯類衍生物的制備方法。

背景技術

可降解高分子材料是指在適當或是較短期間的自然條件下，可完全分解為低分子化合物的材料，分為可被微生物腐蝕、可被水解、可被光降解的材料。其在一次性用品、日常生活用品、農業用品，以及紡織和相關科學領域，可降解高分子材料都引起極大的關注，這種可降解高分子可以極大地改善了原來的高分子材料使用后無法自然分解而產生大量廢棄物的缺陷，能從根本上解決廢棄物所造成的環境問題。

纖維素作為世界上最豐富的天然有機物，占植物界碳含量的50％以上。一般木材中，纖維素占40～50％，此外，麻、麥稈、稻甘蔗渣等，都是纖維素的豐富來源。纖維素材料是一種天然的可再生的高分子材料。大量纖維素及纖維素衍生物材料制品有著不可取代的應用，但由于天然纖維素較高的結晶度和分子間和分子內存在大量的氫鍵，使其具有不熔化、在大多數溶劑中不溶解的特點，這成為纖維素在應用開發中的最大障礙。現有適合工業生產的溶解纖維素的方法有多種如強堿液，銅氨溶液，LiCl/DMAc溶液，NaOH/尿素溶液，N-甲基瑪琳-N氧化物(NMMO)的水溶液，離子液體等。在以上溶劑中除離子液體以外都有溶劑不易回收，污染環境的缺點。為此本發明選擇了離子液體這一綠色溶劑作為纖維素的溶劑。

申請號為201210384709.7的中國專利公開了一種酯交換反應快速制備纖維素質酯類衍生物的方法，該方法將纖維素置于堿金屬氫氧化物溶液中進行活化，然后在溶劑中與乙烯酯類酯化劑反應，再經沉淀、純化得到纖維素酯類衍生物。

發明內容

本發明是要解決現有的纖維素酯類衍生物的合成時需要強酸堿的污染問題，以及現有纖維素酯難降解的技術問題，而提供一種利用離子液體制備纖維素丙交酯類衍生物的方法。

本發明的一種利用離子液體制備纖維素丙交酯類衍生物的方法，按以下步驟進行：

一、活化：在室溫下將α-纖維素放在去離子水中浸泡處理12～36h，倒出上清液然后加入N,N二甲基乙酰胺取代其中的去離子水，靜置倒出上清液，再加入N,N二甲基乙酰胺反復取代多次，然后將α-纖維素過濾出來放入烘箱中烘干，得到活化α-纖維素；

二、溶解：以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽加熱至60～90℃熔解作為溶劑，然后升溫至70～120℃，加入步驟一所得的活化α-纖維素，在隔水隔氧條件下攪拌1～12h，得到澄清透明的纖維素離子液體溶液；

三、改性：將纖維素離子液體溶液降溫至60～80℃后，按照L-丙交酯與纖維素無水葡萄糖單元的摩爾比為(2.5～6)：1，加入L-丙交酯，待L-丙交酯溶解后，在隔水隔氧條件下，利用微波加熱升溫至80～110℃攪拌反應12～72h；

四、純化干燥：將步驟三反應后得到的溶液加入無水乙醇攪拌并超聲處理使纖維素丙交酯類衍生物再生出來，然后減壓過濾、洗滌、真空干燥，得到纖維素丙交酯類衍生物。

本發明在利用離子液體形成的均相體系中，先活化α-纖維素，再利用微波加熱進行改性反應，最后通過再生、洗滌、干燥，得到纖維素丙交酯類衍生物。該反應過程可表示如下：

其中n表示纖維素的聚合度。

本發明的纖維素在堿金屬氫氧化物溶液中活化，纖維素在強堿溶液中易發生降解。在離子液體通過丙交酯的開環取代反應，獲得了纖維素丙交酯衍生物沒有強酸堿，沒有高溫減少對纖維素分解使反應產物分子量較大。從而獲得的纖維素丙交酯衍生物的力學強度要比利用傳統方法合成的纖維素酯要高。另外通過微波加熱溶解纖維素，即可以提高纖維素的溶解速度同時可以提高纖維素的溶解度。這可以生產效率，擴大生成能力，得到的纖維素丙交酯衍生物是可降解的新型材料。

本發明的方法操作簡便，可以通過改變反應溫度，時間及增加催化劑，來獲得不同取代度，不同分子量的可完全降解的纖維素丙交酯類衍生物。在制備過程中以乙醇使纖維素再生對纖維素酯純化，乙醇破壞離子液體簇集使纖維素析出，通過此方法純化產品雜質較少，同時離子液體易于回收，并且提純簡便。以纖維素為主體材料，該原料來源廣，可取自棉花、木材，麻、麥稈、稻甘蔗渣等，而且價格低廉，對環境無污染，可被廣泛利用，應用前景廣。

附圖說明

圖1為實施例1合成的纖維素丙交酯衍生物的傅里葉紅外光譜圖；

圖2為實施例1合成的纖維素丙交酯衍生物的固體核磁碳譜圖；

圖3為實施例1合成的纖維素丙交酯衍生物的化學位移為19.1ppm位置處的固體核磁碳譜圖；