[發(fā)明專利]一種聚烯烴多相共聚物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410531145.4
• 申請日: 2014-10-10
• 公開（公告）號: CN105482008B
• 公開（公告）日: 2017-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 屠嵩濤;李棟;王興仁;徐宏彬;笪文忠
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F110/02;C08F210/16;C08F4/649;C08F4/646;C08F2/38;C08F2/34;C08L23/06;C08L23/12;C08L23/16
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所32207
• 代理人: 萬婧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚烯烴多相共聚物的制備方法。

背景技術(shù)

聚乙烯和聚丙烯均為五大通用樹脂中應(yīng)用范圍很廣的材料。聚乙烯具有優(yōu)良的耐低溫性能，化學穩(wěn)定性好，韌性較好，但力學性能較為一般，拉伸強度低，耐熱老化性差。而聚丙烯的結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有較好的拉伸強度、壓縮強度和剛性，但韌性較差，低溫易脆裂。兩者性能各異，為了得到綜合性能優(yōu)于兩種均聚物的材料，可以機械共混或者直接在反應(yīng)器中制備聚烯烴多相共聚物。機械共混法制備的聚丙烯/聚乙烯共混物，由于兩者的共混物容易分散程度不均，所得的混合物并未明顯優(yōu)于兩種均聚物，特別是抗沖強度指標未能明顯提高。而在反應(yīng)器中制備聚烯烴多相共聚物是直接在反應(yīng)器中通過乙烯和丙烯的先后分段聚合，直接生成含有聚丙烯聚乙烯的聚烯烴多相共聚物。由于該共聚物是通過化學方法合成，在合成過程中會存在少量的乙烯丙烯多嵌段共聚物，作為相容劑，從而使得聚丙烯相和聚乙烯相之間結(jié)合得較為牢固，得到綜合性能優(yōu)于兩者均聚物的材料。隨著以氯化鎂為載體的球形高效負載型齊格勒-納塔催化劑的廣泛應(yīng)用，其合成的聚烯烴顆粒也呈規(guī)則的球體形態(tài)。在此基礎(chǔ)上，可以進行多段聚合合成性能優(yōu)異的聚烯烴多相共聚物。基于球形催化劑的聚烯烴多相共聚物的代表性技術(shù)有：Spheripol、Catalloy技術(shù)等(US 4,521,566；DE 430,429)。研制此類以乙烯、丙烯為母體的聚烯烴多相共聚物，其剛性和韌性難以同時兼顧。用乙丙橡膠增韌聚丙烯時，提高韌性會導(dǎo)致剛性下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴多相共聚物的制備方法。能夠得到具有較高的彎曲模量和較高的抗沖強度的聚烯烴多相共聚物。聚合物顆粒尺寸規(guī)整，具有較好的流動性，不易結(jié)團，粘釜，可保證長周期連續(xù)生產(chǎn)的平穩(wěn)進行。

一種聚烯烴多相共聚物的制備方法步驟如下：

(1)首先以丙烯為單體，MgCl₂/ID/TiCl₄負載型催化劑為主催化劑，三烷基鋁為助催化劑，R¹R²Si(OCH₃)₂為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進行液相本體聚合，其中ID為、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-雙(苯甲羧基甲基)芴、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意兩者的混合物，R¹、R²分別為相同或不同的碳數(shù)1～12的烷基或芳基。

(2)然后將單體切換為乙烯或乙烯/氫氣混合氣，進行氣相聚合。反應(yīng)釜內(nèi)需將丙烯聚合步驟的氣氛釋放至接近0.1MPa(絕壓，以下壓力均為絕壓)后再通入乙烯或乙烯/氫氣混合氣。

(3)再將單體切換為乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣，進行氣相共聚合，即可得到含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴多相共聚物。反應(yīng)釜內(nèi)需將乙烯聚合步驟氣氛釋放至接近0.1MPa后再通入乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣。

具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容：

以丙烯和乙烯為主要單體，以MgCl₂/ID/TiCl₄(ID是內(nèi)給電子體)負載型催化劑為主催化劑、三烷基鋁為助催化劑、R¹R²Si(OCH₃)₂為外給電子體，進行液相丙烯均聚；待丙烯均聚結(jié)束后，釋放釜內(nèi)壓力至0.1MPa，切換成乙烯氣氛，進行乙烯氣相均聚；待乙烯均聚結(jié)束后，釋放釜內(nèi)壓力至0.1MPa，切換成乙烯/丙烯混合氣進行共聚，制得以聚丙烯、聚乙烯和無規(guī)乙丙共聚物為主要成分的顆粒狀的聚烯烴多相共聚物。