[發(fā)明專利]一種表面接枝多點橋連負載型TEMPO催化劑及其制備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410527422.4
• 申請日: 2014-10-09
• 公開（公告）號: CN104368390A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發(fā)明（設計）人: 王建黎;沈顯波;馮林斌;王鎮(zhèn)武
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種表面接枝多點橋連負載型TEMPO催化劑(i)，所述催化劑(i)的表面接枝的聚合度n＝3～6，并且所述的催化劑(i)是按照如下方法制備得到的：?

(1)在反應容器中加入溶劑DMSO、KOH和咔唑，室溫下攪拌反應0.5～1h，然后滴加CS₂，繼續(xù)反應12～24h，接著加入納米磁性微球(ii)，繼續(xù)反應12～48h，反應結(jié)束后，反應液經(jīng)后處理得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團的納米磁性微球(iii)；所述納米磁性微球(ii)中含有的Cl與KOH、咔唑、CS₂的物質(zhì)的量比為1：9～10：9～10：10～12；?

(2)氮氣保護下，將步驟(1)中所得表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團的納米磁性微球(iii)和溶劑DMF加入到反應容器中，再加入乙烯基咪唑(iv)、引發(fā)劑AIBN和二硫代咔唑甲酸芐酯(v)，于80～90℃攪拌反應36～48h，反應結(jié)束后，反應液經(jīng)后處理得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)；所述引發(fā)劑AIBN與表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團的納米磁性微球(iii)中含有的BCBD、二硫代咔唑甲酸芐酯(v)、乙烯基咪唑(iv)的物質(zhì)的量比為1：5～8：5～8：3000～3500；所述表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團的納米磁性微球(iii)中含有的BCBD的物質(zhì)的量是通過經(jīng)元素分析測試得到的S含量來計算得到的；?

(3)在反應容器中加入步驟(2)中所得表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)和溶劑甲苯，然后加入溴代TEMPO(vii)，在氮氣保護下回流反應12～48h，反應結(jié)束后，反應液經(jīng)磁分離，分離所得固體洗滌干燥后得到目標催化劑(i)；所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑與溴代TEMPO(vii)的物質(zhì)的量比為1：1.2～1.6；所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑的物質(zhì)的量是通過經(jīng)元素分析測試得到的N含量來計算得到的；?

其中，所述納米磁性微球(ii)是按照如下方法制備得到的：?

(a)將FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O加入去離子水中，加熱至70～90℃，再滴加氨水、油酸，滴完后保溫反應1～3h，體系中有沉淀物產(chǎn)生，過濾并將濾出的沉淀物用去離子水洗滌至中性，干燥后得到納米Fe₃O₄磁核，將所得納米Fe₃O₄磁核和與其質(zhì)量相同的正辛烷混合得到納米Fe₃O₄/HD磁流體；所述FeSO₄·7H₂O與FeCl₃·6H₂O的物質(zhì)的量比為1：1～2；所述油酸與FeCl₃·6H₂O的物質(zhì)的量比為1：7～9；所述氨水的滴加量為使得反應體系的pH控制在9～12；?

(b)將步驟(a)中所得的納米Fe₃O₄/HD磁流體與苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、二乙烯苯混合形成油相，再將去離子水和十二烷基硫酸鈉混合形成水相，在攪拌條件下將所述油相逐滴加入到所述水相中，得到黑色懸浮液，將所述黑色懸浮液置于冰水浴中，用100～300W細胞粉碎機細乳10～30min得到細乳液，再將所述細乳液倒入反應容器中，加入K₂S₂O₈，N₂保護下攪拌，升溫至60～80℃恒溫聚合12～24h后用乙醇破乳，再用去離子水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得納米磁性微球(II)；所述納米Fe₃O₄/HD磁流體與苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的質(zhì)量比為1：0.5～1：0.2～0.5：0.03～0.1：所述十二烷基硫酸鈉與去離子水的質(zhì)量比為1：150～180；所述十二烷基硫酸鈉與納米Fe₃O₄/HD磁流體的質(zhì)量比為1：4～8；所述K₂S₂O₈與納米Fe₃O₄/HD磁流體的質(zhì)量比為1：130～140；?

并且，所制得的納米磁性微球(II)中含有的Cl的物質(zhì)的量以原料對氯甲基苯乙烯的物質(zhì)的量計算。?