[發(fā)明專利]一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑及其制備

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410527422.4
• 申請(qǐng)日: 2014-10-09
• 公開（公告）號(hào): CN104368390A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王建黎;沈顯波;馮林斌;王鎮(zhèn)武
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/28
• 分類號(hào): B01J31/28
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米磁性微球表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑及其制備方法。

(二)技術(shù)背景

2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)在高分子化學(xué)中作自由基捕獲劑、阻聚劑、抗老化劑、熱降解抑制劑和光、熱穩(wěn)定劑，其氮氧自由基作為非金屬氧化催化劑可有效地催化一系列綠色氧化劑(次氯酸鈉、雙氧水、氧氣甚至空氣)于溫和條件下將伯醇和仲醇定量地氧化為醛和酮(Advanced?Synthesis&Catalysis,2004,346(9-10):1051-1071；化學(xué)進(jìn)展,2007,19(11):1727-1735.)。該催化氧化體系具有反應(yīng)條件溫和、易操作、選擇性好和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，且該催化體系催化的有機(jī)物氧化屬于環(huán)境友好綠色化學(xué)，所以TEMPO在醇的氧化技術(shù)中被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)合成和實(shí)驗(yàn)室制備中(河北工業(yè)科技,2010,27(6):435-440.)。

TEMPO雖然是有效的醇氧化催化劑，但在使用時(shí)存在以下問題：(1)TEMPO是雜環(huán)小分子化合物，價(jià)格較高、不易分離套用導(dǎo)致反應(yīng)成本增加；(2)殘留的TEMPO影響產(chǎn)物的純度，實(shí)驗(yàn)室雖可采用柱層析等手段提純產(chǎn)物，但要在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)施就比較困難。因此，如何有效地回收TEMPO，使其與反應(yīng)體系和氧化產(chǎn)物完全分離已經(jīng)成為TEMPO應(yīng)用的重要研究?jī)?nèi)容。

針對(duì)TEMPO催化氧化反應(yīng)后與反應(yīng)體系難分離的問題，國(guó)內(nèi)外開展了大量的研究，其中將TEMPO進(jìn)行負(fù)載是最常用的策略(Angewandte?Chemie-International?Edition,2011，50(22):5034-5068)。

納米磁性載體負(fù)載的TEMPO催化劑由于在保持納米材料大比表面積優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離回收而引起了廣泛的關(guān)注。用作催化劑以及載體的磁性納米粒子可以是金屬(Fe、Co、Ni)、合金(FePt、FePt、FeCo、NiFe)、金屬氧化物(Fe3O4)和鐵酸鹽(CoFe₂O₄、MnFe₂O₄)等，其中Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、NiFe₂O₄等磁性納米顆粒因其制備方法簡(jiǎn)單、成本較低、便于規(guī)模生產(chǎn)且磁響應(yīng)性良好等優(yōu)點(diǎn)而被用作有機(jī)反應(yīng)中催化劑的載體(J.Am.Chem.Soc.,1998,120(8):1800-1804)。納米載體負(fù)載型催化劑雖然具有以上優(yōu)點(diǎn)，但是由于催化劑TEMPO負(fù)載量直接受限于納米粒子表面，使得催化劑TEMPO負(fù)載量不高，從而直接影響其催化效果。

毛發(fā)狀聚合物微球是指高分子鏈的一端通過(guò)物理吸附或化學(xué)鍵合的方式連接于微球表面或界面而形成的一種特殊高分子結(jié)構(gòu)。在微球表面通過(guò)接枝功能性毛發(fā)狀高分子刷是將高分子微球功能化的一種有效方法。目前，毛發(fā)狀微球的制備方法主要有兩類。一類為“接枝到表面”，另一類為“從表面接枝”。后者主要包括傳統(tǒng)自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通過(guò)傳統(tǒng)自由基聚合制備高分子刷，由于其慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、易轉(zhuǎn)移的聚合機(jī)理決定了所制得的高分子刷微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控，為了克服這些缺陷，活性自由基聚合技術(shù)已成為近年來(lái)高分子合成領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一(Progress?In?Polymer?Science,2012,37(1):157-181)。

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑及其制備方法，利用可控/“活性”自由基聚合方法制備出在磁性聚苯乙烯載體上接枝咪唑聚合物刷，多點(diǎn)橋連制備可空間延伸不受限于表面、高負(fù)載海膽型TEMPO催化劑，從而達(dá)到制備高負(fù)載型TEMPO催化劑的目的。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高負(fù)載量、可磁回收、制備使用過(guò)程中不易發(fā)生團(tuán)聚的高負(fù)載型TEMPO催化劑及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，所述催化劑(i)的表面接枝的聚合度n＝3～6，并且所述的催化劑(i)是按照如下方法制備得到的：