[發明專利]一種乙烯四聚催化劑組合物及乙烯四聚方法

在審

• 申請號: 201410525778.4
• 申請日: 2014-10-08
• 公開（公告）號: CN105562099A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 吳紅飛;王霄青;韓春卉;張立超;劉珺;祁彥平;栗同林;鄭明芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C11/02;C07C2/34
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

技術領域

本發明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本 發明還涉及一種乙烯四聚方法。

背景技術

1-辛烯作為重要的有機原料和化學中間體，主要用于生產高品質聚乙烯(PE)。 由1-辛烯與乙烯共聚生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項性 能，特別是對聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著 提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農用覆蓋膜等，同時1-辛烯還用作增塑劑、 脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。

傳統的1-辛烯生產方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術按照Schulz-Flory分布， 不僅得到1-辛烯產品，同時還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產物1- 辛烯的選擇性很低，不超過30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523) 使用鎳金屬催化劑體系進行乙烯齊聚反應，可得到11％的1-辛烯；美國專利 (US6184428)報道使用一種鎳化合物作為催化劑催化乙烯齊聚，1-辛烯的收率 為19％。日本專利JP2002121157報道了使用鋯金屬催化劑進行乙烯齊聚反應， 其中1-辛烯的含量大約為15％。最近報道的乙烯四聚三元催化劑體系可以高選擇 性地合成1-辛烯，如專利申請CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A (WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A和專利申請US2006/0128910A1均公開了使用 P-N-P配體與鉻配位催化乙烯四聚，助催化劑使用烷氧基鋁。烷氧基鋁(包括甲 基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷等)作為助催化劑，存在成本過高，用量過大的問題， 大規模應用于乙烯四聚時，其勢必導致生產成本高昂。而且，在現有技術中，通 常認為水對乙烯四聚反應工藝是非常不利的，因此在生產過程中需要嚴格控制在 無水無氧的環境下進行反應。這使得目前所有已知的乙烯四聚或齊聚反應對工藝 的要求都非常苛刻，導致聚合反應工藝的反應引發以及重復性都非常差。

發明內容

鑒于含膦配體在乙烯四聚中的應用，本申請的發明人在乙烯四聚用催化劑領 域進行了廣泛深入的研究，驚奇地發現，乙烯在包括式I所示的雙膦配體、過渡 金屬化合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的催化劑組合物作用下進行乙烯四聚 反應，反而具有更高的聚合反應活性，且反應引發迅速、運行平穩、重復性好， 產物中1-辛烯的選擇性也大幅提高；從而克服了本領域技術人員的技術偏見，取 得了預料不到的技術效果。

本發明的第一個實施方式涉及一種乙烯四聚用催化劑組合物，包括式I所示 的雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑；

式中R¹、R²、R³和R⁴各自獨立選自烷基、環烷基或芳香基團；R⁵選自烷基、 環烷基或芳香基團。

在本發明的一個優選實施方式中，以有機溶劑的重量為計算基準，所述催化 劑組合物中含有的水的重量含量為5～200ppm；更優選為30～150ppm，最優選為 50～100ppm。

在本發明的一個優選實施方式中，所述烷基是指C₁～C₂₀直鏈或支鏈飽和烷 基，優選C₁～C₁₀直鏈或支鏈飽和烷基，更優選C₁～C₆直鏈或支鏈飽和烷基。具體 的，所述烷基可以選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、 叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構 體等；優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。

在本發明的一個優選實施方式中，所述環烷基是指C₃～C₁₀環烷基，優選C₃～C₆環烷基。具體的，所述烷基可選自環丙基、環戊基或環己基。