[發(fā)明專利]一種多孔稀土有機配合物基催化劑的制備和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2014-10-09
• 公開（公告）號: CN104324761A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王志玲;李海芳;陳瑤;楊小風;鄭魯沂;劉志連
• 申請（專利權(quán)）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;C07C211/52;C07C209/36
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多孔稀土有機配合物基催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種Ce-MOF@Ag@TiO₂催化劑的制備方法及其催化還原有機物的應(yīng)用，屬于材料科學、納米材料、金屬有機配合物、化工、催化等技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬-有機配合物,?是基于不同的金屬離子和各類剛性或柔性有機配體，通過配位絡(luò)合作用形成的一類聚合物。該配合物不僅將無機化學與有機化學集為一體，而且將無機化學、晶體化學和材料化學等學科緊密的聯(lián)系起來，在催化、分子識別、光電、磁性、主客體交換及分子導體方面的潛在應(yīng)用，已經(jīng)成為新材料研究開發(fā)的熱點之一。

金屬-有機配合物形成時，除由金屬與有機配體參與配位作用外，還包括氫鍵、π-π堆積作用和靜電作用等非共價鍵相互作用。因此，傳統(tǒng)意義上的單分子配合物，由于氫鍵和π-π堆積等非共價鍵作用形成的周期性重復單元，能向空間三維拓展或其他不具有三維空間拓展性的框架結(jié)構(gòu)，統(tǒng)稱為超結(jié)構(gòu)或超分子。傳統(tǒng)意義上的單分子配合物和多維配合物，統(tǒng)稱為金屬-有機超分子或金屬-有機框架結(jié)構(gòu)(?Metal-Organic?Framework?)，簡稱為MOF。與其它多孔材料相比較，該材料比表面積大、孔隙率高，結(jié)構(gòu)與潛在的特性關(guān)系密切，在催化、吸附、分離、薄膜、傳感、識別、質(zhì)子傳導、藥物緩釋等多方面，顯現(xiàn)出其他傳統(tǒng)多孔材料不能比擬的多功能性。

MOF的制備主要有擴散法和溶劑熱法。擴散法是指反應(yīng)物溶液通過液面接觸、擴散、反應(yīng)等過程生成目標產(chǎn)物的一種方法。此方法反應(yīng)條件比較溫和，應(yīng)用較早，但其不足是制備操作繁瑣，反應(yīng)周期長，難以實現(xiàn)晶體的可控合成，長出的晶體不規(guī)則等。溶劑熱法是應(yīng)用最普遍、最為實用的方法。具體做法是將金屬鹽、有機配體和水或其它溶劑密封在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，當加熱到一定溫度(80-300℃?)，釜內(nèi)壓力可達到幾百個大氣壓，導致許多化合物在超臨界狀態(tài)下溶解反應(yīng)，維持一段時間后，緩慢降溫，反應(yīng)混合物通過反應(yīng)結(jié)晶得到大小合適的規(guī)則性的晶體。在MOF晶體材料合成方面，此種方法合成的晶體具有晶體結(jié)晶性好、形狀規(guī)整、所用設(shè)備簡單、操作易行等優(yōu)點。但其局限性在于制備時間也較長，并需要高溫高壓步驟，對生產(chǎn)設(shè)備以及高能耗的挑戰(zhàn)性等阻礙了該法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

納米金屬是一類粒徑小于100nm的金屬材料，相對于大體積金屬材料而言，由于其粒子尺寸小、比表面積大等獨特的結(jié)構(gòu)特點，展現(xiàn)出更新和更優(yōu)良的特性，已經(jīng)成為催化技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的催化劑。為提高納米銀的催化活性，其制備以得到單分散、形狀可控的粒子為目的，但因其比表面能大，在合成及催化過程中極易發(fā)生團聚，從而導致其催化活性降低。解決納米金屬團聚問題的方法之一是采用多孔載體負載，一方面多孔載體有利于提高銀的分散度，尤其可減少銀的用量，降低催化劑成本，另一方面，可發(fā)揮其協(xié)同作用、提高催化活性、提高穩(wěn)定性、并延長催化劑的使用壽命。研究開發(fā)MOF負載型納米金屬，并兼具制備簡單、反應(yīng)能耗低等特點，必具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔稀土有機配合物基催化劑的制備方法，具體涉及一種Ce-MOF負載納米銀并包覆二氧化鈦殼層的復合材料，即Ce-MOF@Ag@TiO₂的制備方法，該方法所用原料成本低，制備工藝簡單，反應(yīng)能耗低，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該復合材料Ce-MOF@Ag@TiO₂的用途，該復合材料具有Ce-MOF、納米銀和二氧化鈦協(xié)同作用，用于催化不飽和有機物的氫化還原反應(yīng)，用量少，催化活性高。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1.?一種多孔稀土有機配合物基催化劑的制備方法

（1）制備Ce-MOF

向4.0?mL?DMF?和4.0?mL?H₂O的混合溶劑中，加入0.25-0.30?mmol?間苯三甲酸、0.5?-0.6mmol六水硝酸鈰，60℃、120W超聲5-8min，離心分離，用體積比為1:1的乙醇和水的混合物洗滌得到的晶體3次，干燥，獲得多孔稀土金屬有機配合物晶體Ce-MOF，產(chǎn)率為87-90%；