[發(fā)明專利]一種苯乙烯氧化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410515520.6
• 申請(qǐng)日: 2014-09-29
• 公開（公告）號(hào): CN105439982B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林民;史春風(fēng);朱斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C07D301/12
• 分類號(hào): C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種苯乙烯氧化方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧苯乙烷可作為環(huán)氧樹脂的稀釋劑、UV吸收劑、增香劑，也是有機(jī)合成、制藥、香料工業(yè)的重要中間體，例如環(huán)氧苯乙烷加氫制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且廣泛用于配制食品、煙草、肥皂及化妝品香精。近年來，國內(nèi)外對(duì)β-苯乙醇和醫(yī)藥左旋咪唑的需求量急劇增長(zhǎng)，導(dǎo)致國內(nèi)外市場(chǎng)上環(huán)氧苯乙烷出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，這給制備環(huán)氧苯乙烷的研究帶來了廣闊的發(fā)展前景。

環(huán)氧苯乙烷工業(yè)上主要是由鹵醇法合成，鹵醇法環(huán)氧化方法簡(jiǎn)捷，但物耗和能耗都很高，污染嚴(yán)重，是一個(gè)急待改進(jìn)的生產(chǎn)工藝。

過氧化氫催化環(huán)氧化苯乙烯制環(huán)氧苯乙烷的方法，具有安全、經(jīng)濟(jì)、無環(huán)境污染、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但需相應(yīng)的催化劑。目前研究較多的是鈦硅分子篩/H₂O₂環(huán)氧化法。如S.B.Kumar等(J.Catal.1995，156：163-166)報(bào)道的用TS-1作催化劑、稀H₂O₂(25％)作氧化劑，對(duì)苯乙烯進(jìn)行環(huán)氧化；李鋼等(大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)2002，42(5)：535-538)用廉價(jià)原料合成的TS-1作催化劑對(duì)苯乙烯進(jìn)行環(huán)氧化等。

采用鈦硅分子篩作為催化劑環(huán)氧化苯乙烯時(shí)，普遍存在的問題是，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦硅分子篩的催化活性會(huì)呈下降趨勢(shì)，導(dǎo)致氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性降低。

且裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，催化劑的活性和選擇性會(huì)降低，即催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象。目前主要解決方式是將失活催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生或器外再生以使催化劑恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要針對(duì)催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用溶劑和/或氧化劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行一段時(shí)間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對(duì)催化劑失活程度較嚴(yán)重的情況，一般是對(duì)失活催化劑進(jìn)行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使催化劑恢復(fù)活性，在器內(nèi)再生無法使催化劑活性恢復(fù)時(shí)，再采用器外再生。

但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運(yùn)行時(shí)，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運(yùn)行時(shí)，催化劑的活性和選擇性波動(dòng)較大，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能穩(wěn)定；同時(shí)，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度等操作來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)行，但這樣會(huì)進(jìn)一步加速催化劑失活并降低目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全生產(chǎn)。

因此，降低副產(chǎn)物選擇性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降低催化劑的再生頻率仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑氧化苯乙烯的反應(yīng)體系亟需解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在解決以鈦硅分子篩作為催化劑的苯乙烯氧化反應(yīng)存在的上述不足，提供一種苯乙烯氧化方法，該方法能夠保證即使長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)也能將氧化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定在較高水平，并且能夠延長(zhǎng)作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命。

為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種苯乙烯氧化方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，使含有苯乙烯和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層；所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，以液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、P/P₀＝0.10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；

所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。

在本發(fā)明中，通過將所述催化劑床層設(shè)計(jì)為包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，以液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、P/P₀＝0.10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。使得能夠有效地延長(zhǎng)作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低催化劑的再生頻率，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，能夠提高運(yùn)行穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的總使用壽命。