[發(fā)明專利]一種選擇性氧化的石墨烯材料及制備方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2014-09-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104291331A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高學(xué)理;王佳立
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)海洋大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B31/04
• 分類號(hào): C01B31/04
• 代理公司: 煙臺(tái)雙聯(lián)專利事務(wù)所(普通合伙) 37225
• 代理人: 呂靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米科技領(lǐng)域的選擇性氧化的石墨烯材料及制備方法。

背景技術(shù)

石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，便以其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能吸引了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。氧化石墨烯既具有石墨烯的單層蜂窩狀六角平面結(jié)構(gòu)，又含有大量功能性基團(tuán)，如-OH、-COOH、-O-、C＝O等，因此具有良好的分散性、親水性、表面修飾性、與聚合物的兼容性等，在生物醫(yī)學(xué)、能源、材料、光電子領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)今，制備石墨烯材料的主要方法是微機(jī)械剝離法、SiC熱解外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)和化學(xué)氧化還原法。微機(jī)械剝離法可以制得晶格完好的高質(zhì)量的石墨烯片，但該法存在產(chǎn)量低，不易精確控制，重復(fù)性差等缺點(diǎn)。SiC熱解外延生長(zhǎng)法可以制備大面積的石墨烯，且質(zhì)量較高，但制備條件較苛刻，即高溫高真空條件下進(jìn)行，原料價(jià)格昂貴，且制得的石墨烯片不易從SiC轉(zhuǎn)移。化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯簡(jiǎn)單易行，可得到大面積的質(zhì)量較高的氧化石墨烯，且易于從基體上分離，但理想的基片材料單晶鎳價(jià)格昂貴，成本高昂且工藝復(fù)雜，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯材料。

目前，化學(xué)氧化還原法廣泛應(yīng)用于石墨烯材料的制備。化學(xué)氧化還原法首先利用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑對(duì)天然石墨進(jìn)行氧化，制得氧化石墨，然后經(jīng)超聲剝離制得氧化石墨烯，加入還原劑去除氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基和羧基等，從而得到石墨烯。通過(guò)化學(xué)氧化還原法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大批量制備，成本低廉且氧化石墨烯在水中分散性較好，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的改性及功能化。但常用的還原劑為二甲肼、對(duì)苯二酚、硼氫化鈉和水合肼等，具有以下不足制約其發(fā)展：還原過(guò)程隨機(jī)去除含氧官能團(tuán)，可調(diào)控性差；含氧官能團(tuán)數(shù)量多，還原效果差；氧化-還原兩步反應(yīng)，操作步驟繁瑣；還原劑化學(xué)毒性強(qiáng)且價(jià)格昂貴。因此，具有良好的選擇性、高效性、綠色環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害以及成本低廉的規(guī)模化生產(chǎn)大尺寸氧化石墨烯的制備方法亟需開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決目前現(xiàn)有的化學(xué)氧化還原法存在的可調(diào)控差、還原效果差、操作步驟繁瑣等技術(shù)缺陷，進(jìn)而提供一種具有良好的選擇性、高效性、綠色環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害以及成本低廉的選擇性氧化的石墨烯材料，同時(shí)還提供了該石墨烯材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種選擇性氧化的石墨烯材料及制備方法，特殊之處在于采用硫酸和磷酸作為強(qiáng)酸，與強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀混合后對(duì)天然石墨進(jìn)行氧化，通過(guò)改變硫酸與磷酸的配比調(diào)控氧化石墨烯中羥基(環(huán)氧基)與羧基(羰基)比例，從而制備選擇性氧化的石墨烯材料；

具體過(guò)程包括：以天然石墨為原料，在0℃冰水浴下添加高錳酸鉀、濃硫酸、磷酸，待混合充分后，開(kāi)始持續(xù)攪拌并逐漸升溫至100℃，攪拌及升溫過(guò)程中先后加入超純水和過(guò)氧化氫溶液，冷卻至室溫，過(guò)濾、酸洗、去離子水洗至中性，超聲分散后烘干制得選擇性氧化的石墨烯材料。

進(jìn)一步的，選擇性氧化的石墨烯材料的制備方法具體步驟如下：

(1)、在0℃的冰水浴中，依次將高錳酸鉀、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸添加至天然石墨中，在低于20℃溫度條件下攪拌均勻，并將其置于恒溫水浴中加熱升溫至30～40℃，保持1～1.5h；

(2)、于步驟(1)所得溶液中添加超純水稀釋，恒溫水浴加熱升溫至90～100℃，保持30～40min，溶液呈棕褐色；

(3)、于步驟(2)所得溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液，冷卻至室溫，溶液由棕褐色變?yōu)橥咙S色；

(4)、對(duì)步驟(3)所得溶液過(guò)濾得到棕色糊狀膠體，經(jīng)酸洗、去離子水洗滌至溶液呈中性，在超純水中超聲分散得到棕色溶液，置于40～60℃的烘箱中干燥制得選擇性氧化的石墨烯粉末。

所述步驟(1)中每1g天然石墨添加50-100ml的濃硫酸、50-100ml的磷酸，高錳酸鉀的添加量為天然石墨質(zhì)量的2-4倍。

上述制備過(guò)程中，所述的濃硫酸：磷酸：超純水：過(guò)氧化氫溶液的體積比為50-150：50-150：100～300：10～40。

本發(fā)明具體涉及一種選擇性氧化的石墨烯材料及制備方法，采用高錳酸鉀和硫酸與磷酸混合氧化天然石墨，通過(guò)改變硫酸與磷酸的配比調(diào)控氧化石墨烯中羥基(環(huán)氧基)與羧基(羰基)比例，從而制備選擇性氧化的石墨烯材料。