[發明專利]一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410514152.3
• 申請日: 2014-09-29
• 公開（公告）號: CN104393096A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 張春江
• 申請（專利權）人: 上海科慧太陽能技術有限公司
• 主分類號: H01L31/18
• 分類號: H01L31/18;H01L31/032
• 代理公司: 深圳華奇信諾專利代理事務所(普通合伙) 44328
• 代理人: 黃鴻華

技術領域

本發明涉及銅鋅錫硫硒光電材料，尤其涉及的是，一種禁帶寬度(Band?Gap)可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法。

背景技術

隨著經濟社會的不斷發展，人類對能源的需求愈來愈多，而傳統能源在可預見的時間里將消耗殆盡，這促使人們尋找可再生能源。太陽能是一種清潔、無污染的可再生能源，用之不竭。太陽能電池將太陽能直接轉化為電能，具有利用方便、清潔高效等優點。因此，如何較好地利用太陽能，受到世界各國的重視。

近年來，銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池由于其具有的獨特優越性受到廣泛的研究。但In和Ga元素都是稀有元素，地球上儲量有限，不利于它的大規模使用。銅鋅錫硫(CZTS)材料是一種新興的薄膜太陽能電池材料，具有鋅黃錫礦結構。CZTS為Ⅰ₂-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ₄族p型半導體材料，它以錫和鋅代替銅銦鎵硒中的金屬鎵和銦，以硫代替硒而構成，和CIGS結構相似。CZTS中的Cu、Zn、Sn和S元素在自然界中含量豐富且無毒，其中：Cu為50×10^-6，Zn為75×10^-6，Sn為2.2×10^-6，S為260×10^-6，而銦和硒的含量僅為0.05×10^-6或更少。其禁帶寬度為1.4-1.6eV，與太陽能電池所期待的最佳禁帶寬度1.5eV十分接近，而且CZTS為直接帶隙半導體材料，對太陽光的吸收系數高，吸收系數>10⁴cm^-1，理論轉換效率達到32.2％，這使它成為極有潛力的新型薄膜太陽能電池材料。

銅鋅錫硒(CZTSe)材料為硒元素替代CZTS中的S元素制備出的光電材料，禁帶寬度在1eV左右。CZTS和CZTSe薄膜材料的制備方法主要分為真空工藝和非真空工藝兩類。真空工藝有蒸發法、濺射法和脈沖激光沉積法等，非真空工藝包括電化學沉積和水熱合成等方法。若用部分硒元素取代S元素，可以得到銅鋅錫硫硒Cu₂ZnSn(S,Se)₄光電材料，即CZTSSe材料。對比CZTS、CZTSe和CZTSSe三種材料可知，CZTS的晶粒尺寸最小，材料制備的條件最為苛刻。而CZTSe的晶粒尺寸最大，制備條件較為容易。隨著材料中Se含量的變化，CZTSSe材料的禁帶寬度在1-1.5eV范圍內可調，有利于制備出適用于不同環境條件下的光電吸收層材料。同時體系中硒含量的增加，有利于材料光電轉換效率的提高，對光伏電池的吸光性能具有重要的意義。

但是，如何改進CZTSSe材料的制備方法，是需要解決的技術問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種新的禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法。

本發明的技術方案如下：一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，其包括以下步驟：對襯底進行清洗，在表面上沉積背電極層；在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；所述銅鋅錫合金預制層放于退火爐中，在具有硫源及硒源的惰性氣氛環境下進行熱處理，得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。

為了解決如何獲取更理想沉積效果的技術問題，優選的，所述襯底包括玻璃襯底。

為了解決如何獲取更理想沉積效果的技術問題，優選的，所述對襯底進行清洗包括以下步驟：將襯底依次在自來水、丙酮、異丙醇中超聲處理后使用無水乙醇沖洗。這樣，可以達到更理想的沉積效果。

為了解決如何獲取更理想沉積效果的技術問題，優選的，所述襯底上的背電極層包括金屬鉬層。

為了解決如何沉積的技術問題，優選的，所述沉積有背電極層的襯底，通過以下步驟實現：采用磁控濺射的方式在所述襯底上沉積至少一層金屬鉬薄膜。這樣，可以達到更理想的沉積效果。

為了解決如何沉積的技術問題，優選的，所述磁控濺射中，合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，濺射真空度為1×10-4Pa，濺射氣體為高純氬氣，氣壓為0.5Pa，電壓為150V，電流為0.2A。這樣，可以達到更理想的沉積效果。

為了解決如何制備銅鋅硒合金預制層的技術問題，優選的，采用蒸發法、濺射法、脈沖沉積法、電沉積法或水熱合成法，在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層。這樣，可以在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層。

為了解決如何熱處理的技術問題，優選的，所述惰性氣氛包括氖、氬、氮和/或氪。這樣，有利于形成銅鋅錫硫硒薄膜材料。