[發明專利]一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410511740.1
• 申請日: 2014-09-29
• 公開（公告）號: CN104307469B
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 張志雄;周曉龍;曾文慶;王評;楊慶偉;葉小舟;李國民;駱新平;許佳貴;李薇;鐘東文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/30;C10G25/00
• 代理公司: 廣州知友專利商標代理有限公司 44104
• 代理人: 劉小敏;馬赟齋

本發明公開了一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，將稻殼洗凈烘干，粉碎后在馬弗爐中炭化，得到稻殼灰，將稻殼灰加入無機堿的水溶液中，在100℃以下放置12h~36h，然后置于馬弗爐中焙燒活化，待冷卻后用去離子水洗至中性，100℃~130℃溫度下干燥，研磨，得到未改性的脫硫吸附劑。本發明還公開了該脫硫吸附劑的制備方法。本發明的脫硫劑比表面積大，孔容和孔徑分布理想，強酸性基團含量高，對DBT硫有效吸附容量在25.48 mgS/g~38.62 mgS/g之間，脫硫活性、尤其是對于二苯并噻吩類有機硫化物的脫硫活性高，滿足生產低硫或超低硫柴油需要。

技術領域

本發明涉及一種脫硫吸附劑，尤其涉及一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，本發明還涉及了該脫硫吸附劑的制備方法。

背景技術

柴油發動機有害物質的排放與柴油的化學組成、雜質物質的含量等性質密切相關，其中以柴油中硫的影響最大，因而世界各國強烈要求柴油深度脫硫以降低汽車尾氣排放造成的健康和環境負面影響。

柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩硫、苯并噻吩硫和二苯并噻吩硫等。直餾柴油，含有苯并噻吩及它們的烷基衍生物、二苯并噻吩及其烷基衍生物；催化裂化(FCC)及焦化柴油，也含有烷基苯并噻吩、二苯并噻吩（DBT）及烷基二苯并噻吩，以及少量稠環有機硫化物。其中，噻吩類硫化物占柴油總硫的80%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩占噻吩類硫的總硫70%以上。在加氫脫硫（HDS）中，有機硫的反應活性依其結構和硫原子所處的環境變化很大。一般，在加氫脫硫過程中，硫醇、硫化物及二硫化物的反應活性非常高，容易從燃料油中完全脫除。噻吩類硫化物可在加氫脫硫中的反應活性大小順序依次如下：噻吩 > 烷基噻吩 > 苯并噻吩（BT）> 烷基苯并噻吩(烷基BT) >二苯并噻吩 （DBT）>非4或6位取代的二苯并噻吩 > 4或6位之一取代的二苯并噻吩 > 4和6位取代的二苯并噻吩。噻吩類硫化物雖可在加氫脫硫中被部分脫除，但是噻吩類硫化物存在空間位阻效應，加氫脫除的難度大，特別是二苯并噻吩類硫化物的空間位阻效應，為加氫脫硫帶來了更加大的困難。因此，柴油餾分經過傳統的加氫精制后仍然殘余有二苯并噻吩及其衍生物，柴油的深度脫硫意味著要通過更合適的工藝將這些反應活性更差的二苯并噻吩類硫脫除掉。

目前，通過選擇性加氫脫硫工藝（HDS）將柴油硫含量從10000 μg.g^-1降到350μg.g^-1是比較容易的；在苛刻操作條件下，降到100μg.g^-1也是有可能的。然而，要進行深度脫硫，操作條件將變得更加苛刻，反應溫度和氫氣分壓均要增加，同時，反應器體積也要增加幾倍。當利用HDS過程生產15μg.g^-1的超低硫柴油時，反應器體積可能是現有HDS反應器的4.2倍，如果生產含硫含量0.1μg.g^-1的柴油時，反應器體積可能要增加7倍。在高溫高壓下增加反應器體積，這意味著昂貴的投資。另外，柴油經過深度加氫處理過程中，加氫脫除二苯并噻吩類硫的同時，也加氫脫除了柴油中的含氧有機物和一些對柴油潤滑性能起作用的其它有機物，結果造成其潤滑性能大大降低。

從目前的各種文獻報道來看，柴油的吸附深度脫硫是在近幾年開始剛發展起來的一種新技術，報道非常少；在這方面研究工作做得比較多的是C.Song教授帶領的美國濱州州立大學清潔燃料研究小組和Phillips石油公司。

由Phillips石油公司開發的“S Zorb”吸附深度脫硫技術——臨氫吸附脫硫是最具代表性的一個。S Zorb脫硫是柴油與氫氣混合后通過吸附劑，吸附劑吸附含硫化合物并發生反應從而達到脫硫的目的。與傳統的加氫技術相比，S Zorb脫硫技術更具有投資和生產成本低的優勢。但是，S Zorb吸附劑對于二苯并噻吩類硫化物的吸附，仍然存在位阻效應，在柴油的深度吸附脫硫上還存在許多困難。