[發明專利]高活性材料的制備方法

在審

• 申請號: 201410508159.4
• 申請日: 2014-09-28
• 公開（公告）號: CN104218244A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 唐貴鳳
• 申請（專利權）人: 唐貴鳳
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其主要用于鋰離子二次電池磷酸鹽系正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池由于其重量輕，并且具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、綠色環保等特點，已在3C市場得到廣泛的應用。然而，在全球能源緊缺和人們環保重視程度提升的雙重壓力下，鋰離子電池更多的得到了電動工具的青睞，因此，研究新型電池正極材料以提高鋰離子電池性能成為關鍵。

目前，鋰離子正極材料主要是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄。LiCoO₂綜合性能優良，但價格昂貴、毒性較大，存在一定的安全性問題。LiNiO₂理論容量比較高，其容量達275mAh/g，但是制備困難、熱穩定性差，存在較為嚴重的安全隱患。尖晶石LiMn₂O₄成本低、安全性好，但是容量低，理論比容量僅約為148mAh/g，高溫循環性能差，在電解液中有一定的溶解性，貯藏性能差。因此研發新型高安全性的正極活性材料成為當前鋰離子電池的熱點。

眾多研究表明，正交橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)正極材料集中了上述正極材料的優點：工作電壓適中(3.4V)、平臺電壓極平穩、理論容量大(170mAh/g)；結構穩定、安全性能極佳(O與P以強共價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解)；高溫、循環性能良好；與碳負極材料匹配充電時，電池體積基本無變化；原料豐富廉價、無毒、不含貴重金屬元素，為真正的綠色材料。所以磷酸鐵鋰已逐漸成為國內外鋰離子動力電池正極活性材料的最佳選擇。

目前，規模化生產磷酸鐵鋰材料的合成技術普遍采用高溫固相法，其突出優點是操作方便、工藝路線簡單、容易實現規模化生產。但是，常規的高溫固相合成法在制備磷酸鐵鋰時存在諸多缺點，如中國專利公開號為CN101399343A的專利提供了一種鋰離子二次電池正極活性材料磷酸鐵鋰的制備方法，將二價鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進行混合，將得到的混合物在保護氣氛下進行第一次燒結，燒結溫度為300～600℃，燒結時間為3～12h。將第一次燒結的產物進行球磨并烘干，然后進行第二次燒結，燒結溫度為700～900℃，燒結時間為5～20h，得到磷酸鐵鋰。其中，該方法還包括在第一次燒結之前或在第一次燒結之后，在氧化氣氛下，將所述混合物在60～250℃的溫度下加熱。采用該發明方法制備磷酸鐵鋰需要三次煅燒過程，且有兩次煅燒過程的溫度較高，燒結時間較長，既增加了能耗又使工藝復雜化。另外中國專利公開號為CN1581537A的專利申請公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，直接采用金屬鐵粉和磷酸鐵為鐵源，以磷酸鋰為鋰源。經36小時高能球磨，于600℃恒溫焙燒60min制得磷酸鐵鋰。該工藝雖然相對較為簡單，但是高能球磨時間非常長、能耗大。

綜上所述，現有技術中磷酸鐵鋰的合成工藝較為繁瑣，不容易實現規模化生產，而且產品的形狀不規則、振實密度低、性能不穩定，導致后期加工親和力差。因此，一種合成工藝簡單、能耗低、性能優異的合成方法就顯得尤為迫切。

發明內容

本發明目的在于提供一種磷酸鐵鋰活性材料的制備方法，解決了現有技術中磷酸鐵鋰制備工序較為繁瑣，不容易實現規模化生產，制成的活性材料形狀不規則、振實密度低、性能不穩定，導致后期加工親和力差等問題。

為了解決現有技術中的這些問題，本發明提供的技術方案是：

一種磷酸鐵鋰活性材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟：

(1)按比例稱取原料：鋰源、鐵源、磷源、碳源和添加劑，其中原料中元素Li∶Fe∶P的摩爾比為0.9～1.2∶1∶1，添加劑與鋰源的摩爾比為0.001～0.05∶1，碳源占原料總質量的1～10％；

(2)將原料加入到含有分散劑的超細球磨-砂磨機中充分研磨得到分散均勻的漿料，然后將漿料輸送到噴霧干燥機中干燥造粒得到磷酸鐵鋰前驅體；

(3)將磷酸鐵鋰前驅體在氣氛爐中一次燒結，零度瞬間冷卻，通過粉碎、機械整合后得到磷酸鐵鋰活性材料。

優選的，所述鋰源選自氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰、異丙醇鋰中的一種或兩種以上的任意混合。

優選的，所述鐵源選自氧化亞鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、氧化鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、硝酸鐵中的一種或兩種以上的任意混合。