[發明專利]一種硫醇化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201410507778.1
• 申請日: 2014-09-28
• 公開（公告）號: CN104276987A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 易先君;程珍;柳金章;張建林;姚剛;馬韻升
• 申請（專利權）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C319/04
• 分類號: C07C319/04;C07C323/60;C07C323/22;C07C323/52;C07C323/65;C07C323/03;C07C321/10
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明屬于硫醇化合物制備的技術領域，具體涉及一種在溫和的反應條件下，硫化氫與含有碳碳雙鍵的有機化合物在固體堿催化劑和反應溶劑中經Michael加成進行氣液相反應制備硫醇化合物的方法。

背景技術

硫醇是一種重要的有機化工原料及有機化工中間體，它廣泛應用于農藥中間體、醫藥中間體、光學樹脂的制備和自由基聚合的鏈轉移劑等，具有廣闊的市場。目前，硫醇主要有以下7種合成方法：(1)硫化氫為原料法；(2)硫氫化鈉(鉀)烴化法；(3)硫脲法；(4)多硫化鈉法；(5)硫代硫酸鈉法；(6)硫酸酯水解法；(7)黃原酸酯水解法。其中以硫化氫為原料制備硫醇具有原子經濟性高、反應過程環保無污染的特點，并且能解決石化、煤化工、天然氣脫硫等工藝中產生的廢氣硫化氫的污染問題，變廢為寶，因而此方法具有非常好的工業化應用前景。

以硫化氫為原料制備硫醇又可分為兩種：(1)硫化氫和低碳醇在固體催化劑的作用下，高溫制備硫醇；(2)硫化氫和烯烴在催化劑的作用下，經Michael加成制備硫醇。其中第二種方法可選用的底物范圍更廣，可用于制備結構復雜的硫醇化合物。但現有技術采用第二種方法制備硫醇時，其不足在于：(1)所采用的催化劑MgO、三乙胺等不僅能催化硫化氫與不飽和有機化合物的加成反應，也能催化產物硫醇與不飽和有機化合物的加成反應，為了減少副反應的發生只能增加硫化氫與不飽和有機化合物原料的配比，又由于硫化氫是氣體，因而反應必須在高壓條件下反應，以提高反應的選擇性，反應條件苛刻。高壓反應工藝不僅使得反應工藝復雜化，而且更增加了生產成本；(2)三乙胺等有機堿催化劑溶于反應體系，分離比較麻煩。

現有技術的不足，主要是由于常壓條件下催化劑的選擇性差所致。對于這一難題，本發明引入位阻作用機制，設計制備位阻作用大的固體堿催化劑來提高催化選擇性。另外，所制備的固體堿催化劑還具有易于從反應體系分離而重復利用的優點。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種硫醇化合物的制備方法，即：在溫度為20℃-80℃、壓力為0.10-0.12MPa的條件下，硫化氫與含有碳碳雙鍵的有機化合物在固體堿催化劑和反應溶劑中經Michael加成進行氣液相反應制備硫醇化合物的方法。所述制備方法反應條件溫和；所采用的固體堿催化劑堿性強、堿性催化位具有較大位阻作用，適用性廣；固體堿催化劑容易過濾回收，經活化后可重復使用；反應轉化率和選擇性高，減少副反應的發生，反應的原子經濟利用率高。

一種硫醇化合物的制備方法，在溫度為20℃-80℃、壓力為0.10-0.12MPa的條件下，硫化氫與含有碳碳雙鍵的有機化合物在固體堿催化劑和反應溶劑中經Michael加成進行氣液相反應制備硫醇化合物；

所述固體堿催化劑由載體與堿性催化位組成，所述載體為淀粉或纖維素或殼聚糖中的一種，所述堿性催化位為叔胺或季銨堿基團；

所述含有碳碳雙鍵的有機化合物的雙鍵與吸電子活性基團相連，所述吸電子活性基團為羰基或酯基或硝基或腈基或酰胺基或硫砜基或苯基中的一種。如丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、丙烯酸甲酯、甲基乙烯基硫砜、硝基乙烯、苯乙烯、丙烯腈。

進一步地，所述催化劑的結構為：

上式中St為淀粉或纖維素或殼聚糖中的一種，R1、R2、R3為脂肪族或芳香族烷基且R1、R2、R3基團的總碳數小于15，如甲基或乙基或異丙基或異丁基或芐基等，優選為乙基或異丙基，這是因為乙基或異丙基等位阻作用較大，含有位阻作用較大基團的催化劑具有更好的催化選擇性。

以硫化氫與丙烯酸甲酯反應制備巰基丙酸甲酯為例，來說明本發明所述制備方法中其固體堿催化劑的催化原理：硫化氫與固體堿催化劑作用產生活化的硫氫根負離子，活化的硫氫根負離子與原料丙烯酸甲酯反應的位阻作用較小，易于反應(如式1所示)，而產品巰基丙酸甲酯與催化劑作用產生的活化巰基負離子繼續與丙烯酸甲酯反應時由于位阻作用較大而不易反應(如式2所示)。此外，由于硫化氫的酸性比巰基強，催化劑更易與硫化氫結合，也可避免副反應的發生。含季銨堿基團的催化劑作用原理與此類似。

式1

式2

所述反應溶劑為脂肪烴或芳香烴或醇中的一種，如己烷或環己烷或甲苯或甲醇或乙醇中的一種，優選為醇，這是因為醇對硫化氫的溶解性較好，醇的極性較大，有利于硫化氫解離。

所述硫醇化合物的制備方法，具體步驟如下：