[發(fā)明專利]雙[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯及其合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410500194.1
• 申請(qǐng)日: 2014-09-25
• 公開（公告）號(hào): CN105503562B
• 公開（公告）日: 2019-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張軒;王連軍;蒲彥利;孫秀云;李健生;韓衛(wèi)清;沈錦優(yōu)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C49/84
• 分類號(hào): C07C49/84;C07C45/68
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國(guó)

本發(fā)明公開了一種雙[5?氟?2?(4’?甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯及其合成方法。所述方法是以5?氯?2?氟苯甲酸為前驅(qū)體，在二氯亞砜溶液中回流反應(yīng)；通過蒸餾將所得酰氯單體分離提純得到5?氯?2?氟苯甲酰氯，并在無水AlCl₃的作用下與苯甲醚進(jìn)行Fredel?Crafts反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶處理得到5?氯?2?氟?1?(4’?甲氧基苯甲酰基)苯；該產(chǎn)物在Ni或Cu催化劑以及相應(yīng)的無機(jī)鹽作用下發(fā)生分子間偶聯(lián)反應(yīng)，并通過重結(jié)晶得到最終產(chǎn)物雙[5?氟?2?(4’?甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯的合成方法。

背景技術(shù)

雙[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯是一種新型含氟單體，可作為活性鹵代物與各種酚類、硫酚類單體參與親核取代聚合反應(yīng)。由于自身含有甲氧基官能團(tuán)，因而可以進(jìn)一步脫除甲基、進(jìn)行后磺化處理。根據(jù)磺化試劑選擇的不同，所得磺酸型聚合產(chǎn)物可以作為質(zhì)子交換膜材料而用于燃料電池領(lǐng)域。

文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.A,2013,1,11389)報(bào)道了一種雙[4-氟-3-(4’-甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯的合成方法。由于氯原子位于吸電子基團(tuán)“羰基”的間位，因而在偶聯(lián)反應(yīng)中的活性較弱，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)較多，最終產(chǎn)物的得率亦較低(以初始原料計(jì)算約為30％)；同時(shí)，由于空間位阻的影響，在進(jìn)一步的親核取代縮聚反應(yīng)也較難獲得具有高分子量的聚合物，從而影響最終膜材料的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供了一種雙[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯(BFMBP)及其合成方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種雙[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯，結(jié)構(gòu)式如下：

上述雙[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯的合成方法，所述方法是以5-氯-2-氟苯甲酸為前驅(qū)體，在二氯亞砜溶液中回流反應(yīng)；通過蒸餾將所得酰氯單體分離提純得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在無水AlCl₃的作用下與苯甲醚進(jìn)行Fredel-Crafts反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶處理得到5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯；所得產(chǎn)物在Ni或Cu催化劑以及相應(yīng)的無機(jī)鹽作用下發(fā)生分子間偶聯(lián)反應(yīng)，并通過重結(jié)晶得到最終產(chǎn)物雙[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]聯(lián)苯。

所述無水AlCl₃的作用下與苯甲醚進(jìn)行Fredel-Crafts反應(yīng)是指AlCl₃與苯甲醚預(yù)先混合，低溫下滴加5-氯-2-氟苯甲酰氯于AlCl₃與苯甲醚混合液中，滴加完畢后升溫繼續(xù)反應(yīng)。

5-氯-2-氟苯甲酸與二氯亞砜的摩爾比為1:1～50，回流反應(yīng)時(shí)間為1～10h，5-氯-2-氟苯甲酰氯、AlCl₃、苯甲醚的摩爾比為1:1～2:1～20。

本發(fā)明中可選用兩種催化劑反應(yīng)，其中一種情況選用Ni催化劑：

Ni催化劑為NiCl₂或NiBr₂時(shí)，與其相對(duì)應(yīng)的配體選用PPh₃，dppf，dppp，P(PhMe₃)₃，P(Ph₄Cl)₃，P(Ph₃Cl)₃中的一種或多種，所述PPh3為三苯基膦，dppf為1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵，dppp為1,1'-雙(二苯基膦)丙烷；Ni催化劑、配體、5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯的摩爾比為：0.01～0.15:0.01～1:1。