[發明專利]一種去除含Si籠狀化合物中硅及含硅化合物雜相的方法

有效

• 申請號: 201410499587.5
• 申請日: 2014-09-25
• 公開（公告）號: CN104308140A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 畢山力;劉麗華;李陽
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: B22F1/00
• 分類號: B22F1/00;C23G1/14;C23G1/02
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

技術領域

本發明屬于材料制備領域，涉及一種去除含Si籠狀化合物中硅及含硅化合物雜相的方法。

背景技術

籠狀化合物是由第Ⅳ主族元素構成的多面體籠及被包含在籠中的客體原子組成具有籠狀結構的化合物。籠子上的第Ⅳ主族原子間的sp³電子雜化形成了較強的共價鍵合。籠中所包含的原子與籠上的原子之間的相互作用較弱，使其具有較為寬松的原子振蕩。這種結構特性使籠狀化合物成為一種符合Slack提出的“聲子玻璃-電子晶體”模型的熱電材料(Slack?G?A.New?materials?and?performance?limits?for?thermoelectric?cooling[M].CRC?Handbook?of?Thermoelectrics.CRC?press.1995:407)。一方面由于籠狀化合物復雜的單胞結構以及籠中金屬原子獨特的相對獨立的振動方式(使得這類原子也被稱作rattling?atoms)對聲子產生強烈的散射，賦予了該類材料本征的低熱導率；另一方面，其導電性能主要是通過第Ⅳ主族原子的籠狀網絡實現的，載流子運動基本上不受籠中的金屬原子所阻礙。這兩種特性的結合就形成了高效率熱電材料所要求的“聲子玻璃-電子晶體”的性質(Mahan?G,Sales?B,Sharp?J.Thermoelectricmaterials:New?approaches?to?an?old?problem[J].Physics?Today,1997,50:42-47.)。籠狀化合物特殊的晶體結構可以在提高材料電導率的同時降低材料的熱導率，使其具有較高的熱電轉換效率。其中含Si籠狀化合物具有工藝簡單，原料來源廣泛的特點，成為具有潛在應用前景的熱電材料之一。制備純相的含Si籠狀化合物，是含Si籠狀化合物材料探索的關鍵。但是，含Si籠狀化合物的制備過程中極易發生成分偏析，使制備的樣品中含有大量的未反應完全的硅殘留及含硅化合物的雜相，影響了材料的性能。消除制備過程中生成的雜相，是提高材料質量的重要手段。因此人們研究了雜相去除的方法。在籠狀化合物當中，共價網絡形成的籠子將堿金屬或堿土金屬包圍其中，這種結構使得籠狀化合物在空氣和酸性環境中都非常穩定。一些雜相可以與酸反應而被去除。因此，酸液浸泡是目前常用的去除雜相的手段。但是酸液浸泡僅能去除樣品中堿性的硅化物，無法去除硅單質等雜相。在很多情況下，制備硅籠狀化合物時，未反應完全的硅單質雜相的含量相當多。如何有效地去除未反應完全的硅殘留及含硅化合物是急待解決的重要問題。例如，超導的Ba₈Si₄₆是一個高壓相，即合成該材料通常是利用高溫高壓合成技術來完成，對設備要求苛刻，無法大規模生產。而利用常規電弧爐冶煉，卻不能夠生成超導籠狀化合物Ba₈Si₄₆，所得產物是BaSi₂和Si的混合物。為了在常壓下得到這類超導籠狀化合物，可以使用第III主族金屬(例如Al或Ga等其他元素)部分替代Si(Li?Y,GarciaJ,Chen?N,et?al.Superconductivity?in?Al-substituted?Ba8Si46clathrates[J].Journal?of?Applied?Physics,2013,113:203908；Li?Y,Zhang?R,Liu?Y,et?al.Superconductivity?in?gallium-substituted?Ba8Si46clathrates[J].Physical?Review?B,2007,75:054513；Li?Y,Liu?Y,Chen?N,et?al.Vacancy?and?copper-doping?effect?on?superconductivity?for?clathrate?materials[J].Physics?Letters?A,2005,345:398-408.)，這樣將有利于籠狀化合物在常壓下形成。并且隨著Al含量的增多，籠狀相的百分比增多，雜相的含量減少。但是，Al含量越多，對超導的壓制越強烈，以致最終失超。為了獲得超導轉變溫度較高的樣品，必須減少Ba₈Al_xSi_46-x中Al的摻雜量。而Al摻雜量較低時，冶煉所獲得的樣品包含各種雜相，其中雜相Si的含量特別大。在這種情況下，Si是必須消除的雜相，而目前還沒有非常有效的方法。我們發明了一種堿洗的方法，可以有效地將Si去除，同時不會對籠狀化合物的結構和性能造成影響，這一新的發明可以利用常規電弧爐熔煉合成加上后續的堿洗過程，大規模地生產各類單相的籠狀化合物，促進籠狀化合物的生產與研究。