[發明專利]一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201410492481.2
• 申請日: 2014-09-24
• 公開（公告）號: CN104250006A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 周亞洲;程曉農;楊娟
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;H01G11/24;H01M4/96
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種超臨界二氧化碳制備硼摻雜三維石墨烯的方法及應用，屬于納米材料應用領域。?

背景技術

石墨烯是一種碳原子以?sp2?雜化軌道組成六角型，且只有一個碳原子厚度的二維材料，是零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨等其他維數碳質材料的基本組成單元；與其它碳材料相比，石墨烯具有更加優秀的導電性（10^3?~?10⁴?S?m^-1）、大的比表面積（約?2630?m²g^-1）、更高的楊氏模量（約為1100?GPa）以及熱導率（約為5000?W?m^-1K^-1）；其獨特的結構和一系列卓越的性能使其成為當今材料科學研究的前沿之一，在催化、電子、生物及儲能領域具有廣泛的應用前景；但是由于各片層之間強的作用力及范德華力，使其在制備過程中易發生團聚，導致其比表面積的降低，進而影響石墨烯性能的充分發揮；人們試圖通過引入其他材料對石墨烯進行功能化來解決這個問題，近年來，人們發現將二維石墨烯片層進行組裝制備成一種三維結構材料，可以有效的阻止石墨烯片層的團聚；這種三維結構石墨烯在保持原有二維石墨烯優異電學、力學和熱學等性能外，更具備三維體系特有的低密度、高比表面積和高孔隙率等特點，三維結構石墨烯擴展了石墨烯材料的應用空間，具有更廣闊的應用前景。?

目前，文獻報道的三維結構石墨烯的制備方法主要有自組裝法和模板法兩種；在自組裝方法中，常用一些有機試劑修飾氧化石墨烯，并產生聚合或交聯反應，從而獲得液凝膠，或者用DNA修飾氧化石墨烯并進行片層的組裝也會獲得液凝膠，再將液凝膠進行冷凍干燥或者超臨界干燥后就獲得三維氧化石墨烯；如Zhu?et?al用N-異丙基丙烯酰胺修飾并交聯氧化石墨烯獲得液凝膠（Adv.?Funct.?Mater.,?2012,?22,?4017–4022）；Xu?et?al用DNA修飾氧化石墨烯組裝后獲得氧化石墨烯液凝膠（ACS?Nano,?2010,?4,?7358–7362）；然而利用這種方法獲得三維氧化石墨烯仍需要特殊的干燥方法才可以獲得氣凝膠，并且若想得到石墨烯還需要進行還原反應如高溫熱處理，這樣可能會破壞三維結構；在模板法中，CVD法是常用的方法，在三維的模板上進行沉積可以獲得三維石墨烯，該方法優點是可以有效的控制孔的分布，大小，缺點是需要設計模板，刻蝕模板，工藝較復雜，成本高；除了這兩種方法之外，還可以用冷凍干燥法直接獲得三維的氧化石墨烯或石墨烯，如CN?103787326?A。然而冷凍干燥在低溫下進行，干燥時間長，并且過低的溫度可能會破壞石墨烯的結構，影響其性能；Cong?et?al.?通過引入金屬離子如Fe³⁺不僅可以交聯氧化石墨烯，還可以通過后續處理獲得Fe₃O₄/三維石墨烯復合物?(ACS?Nano,?2012,?6,?2693–2703)。CN?102824883?A?和CN?102910625?A都公開通過引入金屬離子獲得氧化石墨烯液凝膠，然后通過超臨界二氧化碳干燥獲得三維結構，由此可以看出在制備三維石墨烯的工藝中，超臨界二氧化碳只是做為一種干燥的手段，而非合成條件。?

近年來，通過雜環原子如氮，磷，硼對石墨烯進行摻雜，可使其對O₂的還原具有良好的催化作用，有希望可以替代昂貴的納米鉑催化劑；CN103840160?A公開了用微波法制備氮摻雜石墨烯的方法，該方法先將氮源與石墨烯進行共混，然后微波獲得高比表面積的氮摻雜石墨烯，然而普通的共混無法使氮原子均勻摻雜到石墨烯結構中。?

上述硼摻雜三維石墨烯制備方法上存在如下技術缺陷：?

1、合成復雜，通常先獲得三維氧化石墨烯后再還原，或者先還原氧化石墨烯再獲得三維石墨烯。

2、無法一步法獲得既是三維結構又有硼摻雜的石墨烯。?

3、無法保證硼摻雜的均勻性。?

3、部分方法如CN?102910625?A公開的方法，是先獲得氧化石墨烯或石墨烯的液凝膠，需要再經過特殊的干燥之后才能獲得多孔的三維結構。?

4、通過冷凍干燥獲得三維石墨烯如CN?103787326?A公開的方法，過低的溫度會對石墨烯或氧化石墨烯的結構造成破壞，影響其性能。?

為了克服現有技術缺陷，本發明人在總結現有技術的基礎上，通過大量實驗研究，完成了本發明。?

發明內容