[發明專利]一種納米銀/石墨烯衍生物表面增強拉曼基體的制備方法

有效

• 申請號: 201410492452.6
• 申請日: 2014-09-24
• 公開（公告）號: CN104259475B
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: 周亞洲;楊娟;程曉農;趙南;馬雙彪;鄭思輝
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;C23C18/44;G01N21/65;B82Y40/00
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及分子光譜分析檢測領域，具體涉及一種納米銀/石墨烯衍生物表面增強拉曼基體的制備方法。

背景技術

拉曼光譜屬于分子振動光譜，是物質分子的指紋，依據拉曼效應制作的拉曼光譜儀可以用于準確定性鑒別樣品。拉曼光譜的分析方法一般不需要對樣品進行前處理，并且在分析過程中操作簡便，測定時間短，是一種可以對樣品同時進行定性和定量分析的技術，在環境，生物，文物，化工，食品等領域具有極為廣泛的應用前景。但其缺點是靈敏度較低，尤其是在檢測比較復雜的生物樣品時。在較低濃度時，普通拉曼光譜對液體中極低濃度的有害分子是不敏感的，無法有效的將其檢測出來。表面增強拉曼技術的發現，引起了世界廣泛的關注。這是因為表面增強拉曼技術可以有一個巨大的振動信號，使其強度提高10個數量級以上。

納米銀具有優異的拉曼增強效應，并廣泛用于拉曼增強探針上，目前制備納米銀拉曼增強材料的工藝有很多，比如：化學法還原納米銀，電子束刻蝕、納米球刻蝕、真空蒸發法等；然后這些工藝步驟繁瑣、復雜，涉及到高溫，成本較高，且易氧化甚至對環境造成污染。為了克服上述的問題，人們普遍將納米銀負載到一個合適的載體上，獲得納米銀基復合材料。該復合材料可以有效的提高納米銀的表面增強拉曼性能，降低成本，提高其穩定性。

石墨烯(Graphene)是單原子厚度的二維碳原子晶體，石墨烯以及其衍生物大的比表面積和層狀結構已經成為制備納米材料的優異模板，通過原位合成法，可以有效的防止納米顆粒的團聚得到均勻分散的納米顆粒-石墨烯復合材料。例如：Xu等人利用銀鏡反應液相法獲得納米銀-石墨烯溶液，然后通過真空抽濾獲得復合薄膜，該薄膜具有明顯的表面增強拉曼性能；利用氧化石墨烯為模板吸附銀離子然后通過一系列的還原劑還原后也可以獲得納米銀-石墨烯復合物，《Small》，CN 102554255 B公開了一種納米銀/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于通過在NMP溶液中使用超聲剝離膨脹石墨的方法來制備得到石墨烯，然后在這種石墨烯的NMP溶液中，使用鞣酸直接還原Ag⁺，在石墨烯上原位生長Ag納米顆粒，得到銀/石墨烯納米復合材料。該方法工藝復雜繁瑣，不利于工業化生產。CN103334096 A公開了一種納米銀-石墨烯復合薄膜的方法，其先用真空抽濾法獲得銀離子-氧化石墨烯復合薄膜，然后在高溫下氫氣和氬氣混合氣體下熱處理還原獲得納米銀-石墨烯復合薄膜，該薄膜具有優異的表面增強拉曼性能，然而該方法成本高，無法很好的控制納米銀顆粒的尺寸以及粒徑分布，這對性能影響很大。此外，我們課題組發現雖然溶劑法可以獲得納米銀-石墨烯復合薄膜，然而其表面增強拉曼性能卻受到眾多因素影響而無法獲得優異的效果。比如，納米銀不僅使得目標分子的拉曼信號增強，而對石墨烯基體本身的拉曼信號同樣也增強，增強的石墨烯信號會掩蓋目標分子的拉曼信號，造成復合材料的靈敏度下降。同樣，Zhou等人證明石墨烯片層的表面增強拉曼性能與其層數有關，層數越多其性能下降《JACS》。然而，Xie等人研究發現石墨烯片層具有優異的熒光淬火性能和強的吸附性，使其具有明顯的表面增強拉曼性能《JACS》。因此如果既能有效控制石墨烯的厚度，又能很好的負載納米銀顆粒的話，將會制備出高靈敏的表面增強拉曼基體。CN 102515560 A公開了一種制備石墨烯/Ag復合導電薄膜的方法，其特征是用以氧化石墨烯/銀溶膠為前驅體，采用提拉法、熱處理后得到透明導電薄膜。CN 102849730 A公開了一種制備納米銀-石墨烯仿生納米結構復合薄膜的方法，其特征是采用靜電自組裝工藝將納米銀與氧化石墨烯組裝成復合薄膜，最后經過熱處理獲得納米銀/石墨烯復合薄膜。兩個發明專利都屬于自組裝制備納米銀-石墨烯復合薄膜的范疇，都可以控制石墨烯薄膜的厚度，但是該方法無法控制納米銀顆粒尺寸，靈敏度低。并且若將石墨烯厚度控制很低的話，導致納米銀的量也降低，其表面增強拉曼性能下降。除此之外，銀鏡反應是制備銀膜的最傳統工藝，但是該方法制備的銀薄膜過厚。CN 101187017 A公開了制備銀納米抗菌材料的方法，其特征在于用鋁鹽溶液對基底進行預處理； 將經過預處理的所述基底浸于銀鏡反應液，反應獲得納米銀薄膜。然而該發明仍為傳統銀鏡反應，納米銀薄膜穩定性差，而且在鋁片上堆積嚴重，成本高。CN 103103511 A和CN 101856035 A都公開了一種利用銀鏡反應制備硅表面形貌可控納米銀粒子的方法，通過銀對單晶硅的刻蝕作用從而在硅表面形成納米銀顆粒。但是該工藝復雜，其氟氫酸具有很強的腐蝕性，污染環境。

上述納米銀以及納米銀-石墨烯復合薄膜合成方法以及在表面增強拉曼應用上存在如下技術缺陷：