[發(fā)明專利]一種水溶性聚苯胺的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410488708.6
• 申請日: 2014-09-23
• 公開（公告）號: CN105418930B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金玉存;陳永平;金漢強;吳其建;司馬維維;周亞芩
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G73/02
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司32112
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種水溶性聚苯胺的制備方法，屬于導(dǎo)電高分子技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚苯胺（PAn）由于原料價格便宜、合成簡便、環(huán)境穩(wěn)定性好、特殊的摻雜機制等優(yōu)點，使其在光電子、發(fā)光二極管、二次電池、傳感器、電磁屏蔽和金屬防腐等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，越來越受到人們的重視。但是由于聚苯胺鏈的強剛性和鏈間強相互作用使其不溶不熔，加工困難，限制了它在技術(shù)上的應(yīng)用與發(fā)展。因此，改善聚苯胺溶解性已成為國內(nèi)外研究者十分關(guān)注的課題。

目前，制備水溶性聚苯胺的合成方法有很多，如化學氧化聚合、電化學聚合、乳液聚合、現(xiàn)場吸附聚合、縮合聚合及沉淀聚合等，但由于苛刻的工藝條件或昂貴的試劑原料而未能得到廣泛應(yīng)用。

聚乙二醇（PEG）具有無毒、生物相容性好、高水溶性等特點，廣泛應(yīng)用于高分子材料改性，可以很好的提高高分子材料的水溶性。PEG能與堿金屬離子絡(luò)合形成固體電解質(zhì)，具有電子和離子的傳導(dǎo)特性。目前已有文獻報道，用苯胺和甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚共聚制備PAn-g-PEG接枝共聚物，但該方法所用甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚位阻較大，存在共聚物接枝度不高、接枝率難以控制等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性導(dǎo)電聚苯胺的制備方法。其制備過程簡單，不影響聚苯胺導(dǎo)電性，并具有較高溶解性。

本發(fā)明在制備水溶性導(dǎo)電聚苯胺時采用接枝共聚法，將苯胺和鄰氨基苯硫酚按比例混合進行共聚，在氧化劑和酸的作用下進行初步聚合，制備低分子量可水溶的聚苯胺，再將溶液調(diào)至弱堿性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），通過聚苯胺上的巰基與PEGMEMA上的雙鍵進行Michael加成反應(yīng)，將PEG鏈接枝到聚苯胺上，最后再加入酸和氧化劑，將低分量聚苯胺進一步聚合成大分子。

本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：所述水溶性聚苯胺的制備方法，包括以下步驟：

（1）在-10℃~20℃的條件下，將酸和氧化劑加到苯胺（或取代苯胺）、鄰氨基苯硫酚水溶液中，反應(yīng)1 h~4 h后，得到低分子量的聚苯胺；

（2）將步驟（1）反應(yīng)液通過堿將pH調(diào)至堿性，加入三乙胺和PEGMEMA，在40℃~80℃條件下反應(yīng)1 h~6 h，得到PEG接枝的聚苯胺；

（3）往步驟（2）反應(yīng)液中加入酸和氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)1 h~20 h，使低分子量聚苯胺進一步聚合，聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過丙酮沉淀，過濾干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。

本發(fā)明中所述的苯胺或取代苯胺具有以下分子結(jié)構(gòu)：

其中R1、R2、R3、R4、R5分別可以是—H、—CH₃、—C₂H₅、—NO₂、—SO₃H、—OH、—OCH₃、—F、—Cl、—Br、—I中的任意一種。

所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、對甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一種或幾種混合酸，以及與鹽酸進行一定比例混合的混合酸。

所述酸或混合酸與苯胺單體的摩爾比值為0.1~2.0。

所用氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、三氯化鐵、氯酸鉀、二氧化錳、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、碘酸鉀、碳酸酯類過氧化物中的一種或幾種的混合物。

所述氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.1~2.0。

所述PEGMEMA與鄰氨基苯硫酚的摩爾比值為0.1~10.0。

所述使用的PEGMEMA分子量為300~20000。

所述的水溶性聚苯胺的制備方法，利用不同巰基含量的聚苯胺，通過巰基與雙鍵的Michael加成反應(yīng)，制備不同PEG含量的聚苯胺。

本發(fā)明的有益效果是：

1. 本發(fā)明首先制備了含巰基的低分子量的聚苯胺，通過巰基和雙鍵的加成反應(yīng)制備了PEG接枝的聚苯胺，該聚苯胺具有良好的水溶性。通過調(diào)節(jié)鄰氨基苯硫酚的加入量，可以調(diào)節(jié)PEG的接枝度，使聚苯胺具有不同程度的水溶性。

2. 本發(fā)明在接枝PEG時，采用巰基和雙鍵的Michael加成反應(yīng)，該反應(yīng)具有高選擇性、高效性和可控性。反應(yīng)可在水中進行，無需更換溶劑，反應(yīng)過程簡單易控制，成本較低。