[發明專利]原位復合碳的普魯士藍類化合物薄膜的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201410487641.4
• 申請日: 2014-09-23
• 公開（公告）號: CN104269527A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 姜銀珠;于勝蘭;李勇
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/1393
• 分類號: H01M4/1393;H01M4/583
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種原位復合碳的普魯士藍類化合物薄膜的制備方法及應用，屬于能源材料制備和電化學領域。

背景技術

鋰離子電池因其具有比容量高、功率密度高、放電平穩、環境友好等優點，在便攜式電子設備及電動汽車等方面展示出了廣闊的應用前景。但是，鋰資源在地殼中的儲量有限，且鋰原料的價格持續升高，阻礙了鋰離子電池的可持續發展。而鈉離子電池除了具有與鋰離子電池相似的工作原理之外，還具有資源豐富，成本低廉的優點，被認為是下一代儲能電源的理想選擇。目前關于鈉離子電池的報道中，正極材料的研究要少于負極材料，而且所報道的正極材料往往由于比容量偏低、大電流充放電性能差，而難以與負極匹配組裝成全電池，因此探尋比容量高、倍率性能好且循環性能優異的正極材料成為鈉離子電池研究領域新的熱點。

普魯士藍類配合物（A_xM_y[M′(CN)₆]_z·nH₂O,其中A代表堿金屬離子，M和M′代表過渡金屬離子，當M和M′都為鐵離子時，即為普魯士藍）一般具有兩個氧化還原活性位點，理論上可實現至少兩個電子的氧化還原；同時這類化合物具有完整的立方結構，其三維空間結構中存在大量的配位空隙，可為鈉離子的可逆脫嵌提供通道，因此，近年來普魯士藍類配合物的研究受到了廣泛的重視，被認為是極具有應用潛力的鈉離子電池正極材料。

但是在實際應用中，普魯士藍類配合物仍存在以下二方面的不足：第一，一般方法制備得到的配合物中鈉離子含量過低，內部空位及水含量較高，使其充放電容量遠低于理論值，且循環性能較差；第二，材料本身電子導電性較差，導致其倍率性能不佳。上述兩大原因制約了其電化學性能的充分發揮。另外，從電極制備工藝的角度來看，首先，傳統涂膜法制備的電極中活性物質與導電劑難以均勻混合，導致相互間接觸不夠充分，而使電極的導電性較差；其次，涂膜法中活性物質易受導電劑及粘結劑等外來物質的干擾，會極大地影響其本征性能的充分發揮。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足提供一種原位復合碳的普魯士藍類化合物薄膜的制備方法及應用。

原位復合碳的普魯士藍類化合物薄膜的制備方法包括以下步驟：

1）將碳材料超聲分散在NaCl溶液中；

2）按比例稱取過渡金屬氰基配合物、還原劑與無機酸加入到上述溶液中；

3）電解3～5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；

4）在相對于標準Ag/AgCl電極-2.0～2.0V的恒壓條件下，在ITO導電襯底上生成原位復合碳的普魯士藍類化合物薄膜。

所述的過渡金屬氰基配合物、無機酸、還原劑與碳材料的摩爾分數比為1:(0.1～30):（0.1～10）:（0.1～20）。

所述的碳材料選自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super?P、石墨烯、碳納米管、中間相微球或熱解碳中的至少一種。

所述的過渡金屬氰基配合物選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一種。

所述過渡金屬氰基配合物選自Na₄Fe(CN)₆、Na₄Co(CN)₆、Na₄Ni(CN)₆、Na₄Cu(CN)₆、Na₄Zn(CN)₆、Na₄V(CN)₆、Na₄Cr(CN)₆、Na₄Mn(CN)₆、K₄Fe(CN)₆、K₄Co(CN)₆、K₄Ni(CN)₆、K₄Cu(CN)₆、K₄Zn(CN)₆、K₄V(CN)₆、K₄Cr(CN)₆、K₄Mn(CN)₆中的至少一種。

所述的還原劑選自亞硫酸鈉、氫化鋁鋰、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、三乙基鋁、水合肼中的至少一種。?

所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的至少一種。