[發(fā)明專利]一種聚吡咯包覆全梯度正極材料及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410487006.6
• 申請(qǐng)日: 2014-09-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104332619A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王紅;馬紫峰;馬春榮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海中聚佳華電池科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種鋰離子電池材料領(lǐng)域。特別是涉及一種聚吡咯包覆全梯度正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

從鋰離子電池誕生到現(xiàn)在，其性能已經(jīng)得到極大的提升，電池比能量密度、高低溫性能，體積能量密度、以及循環(huán)壽命(從當(dāng)初的100多次提高到目前的2000多次以上)。電池性能的提高，有些是通過(guò)改進(jìn)電池的制造工藝實(shí)現(xiàn)的，但更多的則是通過(guò)改進(jìn)材料的制備工藝和提高材料性能實(shí)現(xiàn)的。已商業(yè)化的正極材料如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰，其性能發(fā)揮幾乎到理論極限，而鎳鈷錳三元層狀正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，是下一代插電式混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車首選正極材料之一，主要原因是該正極材料除了保持較高能量密度外，還具有較好安全性以及循環(huán)性能。為了進(jìn)一步提升其比能量密度，研究人員開(kāi)始開(kāi)發(fā)高鎳三元正極材料，但是其循環(huán)性能、倍率性能以及在電解液中的穩(wěn)定性都有所欠佳。因此，如何提高它們的電化學(xué)性能成為目前正極材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

鎳離子含量高的三元材料具有強(qiáng)吸水性，其吸附的水分很難在后期去除，導(dǎo)致電解液分解、電池鼓漲；另一方面三元正極材料在充電末期四價(jià)鎳離子具有強(qiáng)氧化性，容易氧化電解液中的有機(jī)溶劑，導(dǎo)致電解液分解，造成電池循環(huán)性能迅速裂化。為了避免三元正極材料裂化電解液，研究人員通過(guò)降低其表面積、表面包覆等手段來(lái)弱化其不利影響。中國(guó)專利CN201210374529.0公開(kāi)了一種三元正極材料表面包覆鈷酸鋰或錳酸鋰的制備方法，通過(guò)表面包覆鈷酸鋰或錳酸鋰，三元正極材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和與電解液具有較好的兼容性。中國(guó)專利CN201210104412.0公開(kāi)了一種雙層包覆的復(fù)合離子正極材料及其制備方法，通過(guò)在三元正極材料表面包覆碳層和氧化鋁層同時(shí)提高了材料的倍率性能、高低溫性能、增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。雖然包覆改性能部分提高三元正極材料的兼容性，但是也存在很大的局限性。將材料表面包覆一層納米級(jí)惰性材料要解決包覆均勻性問(wèn)題，如果包覆不均勻，就不能完全阻隔正極材料表面與電解液接觸。另一方面，現(xiàn)有的包覆材料主要為氧化鋁、二氧化硅、氟化鋁等無(wú)機(jī)材料，電子電導(dǎo)率差，影響正極材料的倍率性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供了一種聚吡咯包覆全梯度正極材料制備方法，該正極材料在具有高比能量密度的同時(shí)，其在電解液中的穩(wěn)定性得到很大提高，從而提升鋰離子電池的電化學(xué)性能，有利于加快梯度三元正極材料的商業(yè)化。

本發(fā)明公開(kāi)了一種聚吡咯包覆全梯度正極材料，包括全梯度正極材料和包覆于其表面的聚吡咯層；全梯度正極材料的平均組成為L(zhǎng)iNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)，全梯度正極材料由里到外Mn離子濃度連續(xù)遞增；聚吡咯包覆的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-2％。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種聚吡咯包覆全梯度正極材料制備方法，采用Mn²⁺濃度連續(xù)變化體系共沉淀法制備前驅(qū)體，前驅(qū)體與鋰鹽混合后，高溫固相反應(yīng)得到由里到外錳離子濃度連續(xù)遞增的全梯度正極材料，并將該正極材料表面包覆一層聚吡咯。具體制備步驟為：

一：將Ni、Co的可溶性鹽與去離子水，按照摩爾比Ni：Co＝a:(1-a)(0.5<a<0.9)配制成濃度為1-2mol/L的混合鹽溶液A；將Mn的可溶性鹽與去離子水，配制成濃度為2-4mol/L的溶液B；采用氫氧化鈉和去離子水配制濃度為1-5mol/L的沉淀劑C；氨水和去離子水配制濃度為1-5mol/L的絡(luò)合劑D；

二：30-60℃下，將所述混合鹽溶液A、沉淀劑C和絡(luò)合劑D并流加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，同時(shí)將所述溶液B逐滴加入所述混合鹽溶液A中，使得所述混合鹽溶液A中錳離子的濃度在反應(yīng)過(guò)程中逐步增加，完成共沉淀；共沉淀完成后陳化、過(guò)濾洗滌、烘干得到錳離子由里到外梯度分布的前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)；將所述前驅(qū)體與鋰鹽按照摩爾比Li：(Ni+Co+Mn)＝(0.98-1.05)：1均勻混合后，于空氣氣氛下，700-1000℃燒結(jié)8-20h，自然冷卻得到全梯度正極材料，所述全梯度正極材料平均組成為L(zhǎng)iNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0.4<x<0.8,0.1<y<0.3)；