[發(fā)明專利]一種磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法

在審

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• 申請日: 2014-09-23
• 公開（公告）號: CN104347852A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張佳峰;張寶;王小瑋;李暉;袁新波;鄭俊超
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 黃純能;寧星耀

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種用作鋰離子電池正極材料的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著煤炭、石油等主要天然資源的逐漸消耗，能源危機的到來引起了越來越多的關(guān)注。在此背景下，綠色無污染的新型高能化學(xué)電源已成為世界各國競相開發(fā)的熱點。

鋰離子電池是一種新型的化學(xué)電源，分別用兩個能可逆地嵌入和脫出鋰離子的化合物作為正負極而構(gòu)成。當電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌出來，在負極中嵌入；放電時鋰離子從負極中脫嵌出來，在正極中嵌入。鋰離子電池由于具有高能量密度、高電壓、無污染，循環(huán)壽命高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在筆記本電腦、手機和其它便攜式電器中。

現(xiàn)有鋰離子蓄電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元系及磷酸鹽體系正極材料。其中，鈷酸鋰、鎳鈷錳三元系及磷酸鹽體系正極材料是主流材料，但是鈷酸鋰中鈷毒性較大，且鈷資源嚴重稀缺，價格昂貴。鎳鈷錳三元材料高溫下穩(wěn)定性會由于產(chǎn)生氧氣而降低，造成安全隱患。而磷酸鹽體系中的磷酸鐵鋰材料雖有較好的熱穩(wěn)定性（放熱量為260J/g），但電壓平臺較低3.4V，限制了其輸出功率，而且它的導(dǎo)電性很低（～10^-9S）。對要求更高功率容量的鋰離子電池來說，低廉的價格，更高的平臺是發(fā)展所必需的。

磷酸錳鋰是橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽家族的另一種重要電極材料，于1997年被Goodenough教授首次報道，磷酸錳鋰擁有低廉的價格和更高的放電平臺（4.1V），相似的理論容量170mAh/g，其較差的導(dǎo)電性（10^-10S）也可通過材料制備技術(shù)改善，是作為提高工作平臺的有利材料。

磷酸釩鋰為單斜結(jié)構(gòu)的化合物，被認為可能是比磷酸鐵鋰性能更好的聚陰離子型正極材料。磷酸釩鋰由于具有理論比容量高（197mAh/g）、低溫性能和熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)異、成本等優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注。

研究表明，具有橄欖石結(jié)構(gòu)與單斜結(jié)構(gòu)兩種主物相的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料綜合了兩者的性能，具有放電平臺高且穩(wěn)定、倍率性能優(yōu)異、理論比容量高（介于170mAh/g和197mAh/g之間）、熱穩(wěn)定性好、價格低廉、環(huán)境友好等特點，符合當前鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向。

然而，目前關(guān)于磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料制備的相關(guān)研究較少。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.1～0.4mol/L的偏釩酸銨溶液以0.5～2.0L/h的速度加入至盛有0.05～0.20mol/L乙酸錳溶液的反應(yīng)釜中，控制最終錳、釩元素摩爾比為Mn:V=1:2，控制反應(yīng)溫度為50～90℃和攪拌速度為200～1200rpm；?

（2）加料完成后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至4～7，靜置0.5～12h，經(jīng)過濾、洗滌后，在鼓風(fēng)干燥機于70～120℃干燥10～13h，得到MnV₂O₆·2H₂O；?

（3）以MnV₂O₆·2H₂O、鋰源化合物、磷源化合物和復(fù)合碳源為原料，按錳、釩、磷、鋰、碳元素摩爾比為1:2:4:4:0.1～10的配比，以無水乙醇為分散介質(zhì)，在200～400rpm下球磨4～12h，再于50～70℃干燥10～13h，得到前軀體物料；?

（4）在保護性氣體氣氛下于400～800℃焙燒10～20h，得到性能優(yōu)異的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料。

進一步，步驟（3）中，所述鋰源化合物為草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰。

進一步，步驟（3）中，所述磷源化合物為磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸三鈉、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯。

進一步，步驟（3）中，所述復(fù)合碳源為乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、殼聚糖、乳酸、葡萄糖、蘋果酸、乙酸、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、草酸或檸檬酸中的兩種或三種。

進一步，步驟（4）中，所述保護性氣體為氬氣、氮氣、氫氣、氫氣與氬氣混合氣（氫氣濃度1%～80%）、二氧化碳或一氧化碳。