[發明專利]一種鋰離子電池正極多元復合材料及制備方法

在審

• 申請號: 201410483127.3
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104362308A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 孫琦;李巖;孫慧英
• 申請（專利權）人: 青島乾運高科新材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極多元復合材料Li_a(Ni_xCo_yMn_z)N_bO₂/M的制備方法，同時涉及該多元復合材料的前驅體的制備方法。

背景技術

鋰電池自商用化以來性能得到大幅提升，應用領域越來越廣泛，并引領了鋰電正極材料從單一的鈷酸鋰產品，發展到鈷酸鋰、多元材料、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰等多種鋰電正極材料并存的階段。

鈷酸鋰是最早商用化的鋰電正極材料。其具有能量密度高、放電電壓高、填充性好和循環壽命長等優點，廣泛應用于小型鋰電領域。其缺點是價格較貴，安全性不如其他鋰電正極材料，不適合在動力鋰電領域使用。

多元材料是最近幾年發展起來的新型鋰電正極材料，具有容量高、成本低、安全性好等優異特性，在小型鋰電中逐步占據了一定市場份額，并且在動力鋰電領域也有良好發展前景。目前的多元材料市場以鎳鈷錳三元材料為主。

在三元材料中，鎳是主要的電化學活性物質，決定了材料的克容量和能量密度，鈷可以有效降低材料的極化現象，同時提高材料的倍率性能，錳則是降低材料成本的最重要因素。利用鎳鈷錳三元素的協同效應，三元材料表現出比其它正極材料更加優異的性能。

本發明采用共沉淀法制備前驅體，采用二次燒結法制備多元復合材料，并采用摻雜和包覆工藝對材料進行改性處理，進一步優化了材料的循環性能和安全性能，產品克容量高，振實密度大，形貌良好，可以滿足鋰離子電池在動力領域和儲能領域的應用。

發明內容

本發明提供一種多元復合材料的制備方法，該材料用作鋰離子電池正極材料。本發明采用二次燒結工藝，嚴格控制高溫固相反應過程，得到形貌規則、粒徑均一的產品，并適用于工業化生產。

本發明還提供一種多元復合材料的前驅體的制備方法，制得的前驅體為球形，利用該前驅體制備的多元復合材料同樣也是球形。

本發明同時提供一種多元復合材料及其前驅體的改性方法，可以明顯改善材料性能，制得的材料具有較高的可逆容量和良好的循環性能。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：

一種鋰離子電池正極多元復合材料，屬于鎳鈷錳酸鋰系正極材料，可用化學式Li_a(Ni_xCo_yMn_z)N_bO₂/M表示，其中1.3≤a≤1.5，0.15≤b≤0.2，1.2≤(x+y+z)≤1.4，N為摻雜元素，M為包覆元素。

優選方案如下：

通過多元前驅體和鋰鹽進行高溫固相合成，通過摻雜和包覆手段對材料進行改性，其中摻雜元素N為Mg、Al、Ti、La、Nb元素中的一種或幾種，包覆元素M為Li、B、C、Al、Si、Ti元素中的一種或幾種。

一種制備鋰離子電池正極多元復合材料的方法，包括以下步驟：

(1)根據化學式中的化學計量比，分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、摻雜金屬鹽，并配成標準混合溶液；

(2)在惰性氣氛保護下，向混合溶液中加入適量的絡合劑和沉淀劑，通過調節pH值達到反應終點后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅體；

(3)根據化學式中的化學計量比，將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅體裝入球磨機中，并同時加入一定比例的研磨介質，干法研磨12-14小時；

(4)將步驟(3)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以6-8℃/分鐘的升溫速率加熱至950-1000℃，恒溫13-15小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到一次燒結物；

(5)將一次燒結物、包覆化合物裝入球磨機中，并同時加入一定比例的研磨介質，干法球磨12-14小時；

(6)將步驟(5)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以6-8℃/分鐘的升溫速率加熱至1250-1270℃，恒溫19-21小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到多元復合正極材料。

優選方案如下：

本方法采用二次燒結工藝，第一次燒結為預反應階段，第二次燒結為高溫固相反應階段。

步驟(1)中所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或幾種。

步驟(1)中所述的摻雜元素為Mg、Al、Ti、La、Nb等元素中的一種或幾種，摻雜金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的一種或幾種。