[發明專利]一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法

有效

• 申請號: 201410478521.8
• 申請日: 2014-09-18
• 公開（公告）號: CN104261408A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 張玉軍;趙佳星;龔紅宇;艾樹鶴
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C01B31/36
• 分類號: C01B31/36;B82Y30/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 許德山

技術領域

本發明涉及碳化硼納米粉體的制備方法，具體涉及一種溶膠凝膠法合成納米碳化硼粉體的方法，屬無機非金屬納米材料領域。

背景技術

碳化硼(B₄C)具有高硬度、高模量、高熔點、低密度、耐磨性好、耐酸堿性強等特點，并且具有較高的中子吸收能力，在許多領域得到了廣泛應用。制備納米碳化硼粉體，利用納米粒子具有的小尺寸效應、量子效應、不飽和價效應和電子隧道效應等表面效應，可有效促進碳化硼陶瓷的燒結性能。

關于碳化硼粉體的合成已有很多的報道。燕山大學周仲敏等人(化工新型材料,2005,33(8):1-4)以三溴化硼(BBr₃)作為硼源，以四氯化碳(CCl₄)作為碳源，以金屬鈉作為共還原劑，用溶劑熱方法合成B-C化合物。傅博等(原子能科學技術,1997,31(5):400-407.)利用直接合成法，將純度高于99.9％的天然硼粉和高純石墨球磨混勻后放入石墨模中，利用高溫真空碳管爐，燒結溫度1900℃，經研磨處理，得到粒徑大小集中在0.4～0.7μm之間的碳化硼粉末。張化宇等(中國有色金屬學報,1999,9(9):190-194.)通過B₂O₃-Mg-C體系的自蔓延高溫還原反應制備出了原始粒徑為0.4μm的B₄C粉末。然而，上述方法均存在一些不足，如自蔓延高溫還原法中產物中Mg離子難以除去，溶劑熱法也有其他離子的引入，直接合成法還需要大量的破碎處理工序。

如何研制一種低成本，低能耗、外來雜質少的納米碳化硼粉體制備工藝是國內外學者的研究熱點。中國發明專利CN101214959A公開了一種納米碳化硼粉體的制備方法，利用碳源對微波能量的吸收并轉換成熱量的特性，將碳源與硼源按一定比例混合均勻作為初始反應物料，在氬氣或氮氣的保護下，采用微波加熱法將反應物料加熱到1650℃～1800℃，保溫10～30分鐘后進行冷卻，得到納米碳化硼粉體。但是，該專利的不足在于所需原料必須本身接近納米級別，且混合均勻，而固態混合是很難達到充分均勻的。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種溶膠凝膠制備納米碳化硼粉體的方法，該方法工藝簡單、生產成本低、制備周期短，可實現批量化生產，所制得的產品晶粒尺寸均勻、分散效果好。

本發明技術方案如下：

一種溶膠凝膠法制備納米碳化硼粉體的方法，以硼酸為硼源，檸檬酸為碳源，使用溶膠凝膠法達到原料分子尺度上的均勻混合，利用微波加熱促進凝膠形成，并生成泡沫狀物質，粉碎后利用碳熱還原法制備碳化硼粉體。具體包括如下步驟：

(1)硼酸和檸檬酸按照摩爾比為12：7～19：7稱取原料，分別將硼酸和檸檬酸各自溶入水中并完全溶解。(此處把分子式刪除了，因為后面有對檸檬酸約定為一水合檸檬酸)

(2)將步驟(1)所述的兩種溶液混合，置于磁力加熱攪拌器上加熱攪拌，均勻混合，用氨水調節pH值在2-3之間。

(3)待步驟(2)得到的澄清溶液溫度達到102-110℃時，將溶液置于微波爐中，在500-700W恒定功率下加熱20-30min；待多余水分蒸發完畢，形成金黃色凝膠，繼續加熱，生成金黃色面包狀產物。

(4)將步驟(3)所得面包狀產物粉碎過200目篩，在真空環境下加熱至650℃-700℃，保溫煅燒2-6小時，得到黑色前驅體；繼續加熱至1400℃-1700℃，保溫煅燒1-3小時，制得納米碳化硼粉體。

根據本發明優選的，將步驟(4)所得前驅體冷卻、粉碎，過200目篩，20MPa壓制成塊；前驅體塊體置于石墨坩堝中，再在真空環境下加熱至1400℃-1700℃，保溫煅燒1-3小時，制得納米碳化硼粉體。

根據本發明，所述的檸檬酸為一水合檸檬酸；各種原料均為分析純級，所述的水為去離子水。

根據本發明優選的，步驟(1)中所述的硼酸和檸檬酸的摩爾比為12/7～15：7，優選12:7。該比例是根據產物中碳化硼所需的硼碳比理論計算而得，以提供合適的氧化硼和碳的比例，完成后續反應。

步驟(2)中硼酸和檸檬酸以溶液的形式，在分子尺度上均勻混合，可以提高原料的均勻程度，提高后續反應的動力。

步驟(3)中所述的微波爐為家庭用微波爐，頻率為2.45GHz，其加熱是在500-700W恒定功率下進行。將溶液置于微波爐中可以起到快速干燥和促進面包狀物質形成的作用。產物破碎過篩后，顆粒細小，可以進一步減小最終碳化硼的晶粒尺寸。