[發明專利]一種活性/可控介孔材料表面離子印跡聚合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201410467787.2
• 申請日: 2014-09-15
• 公開（公告）號: CN104258826A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 劉燕;陳瑞;孟敏佳;胡兆勇;孟祥國
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28
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技術領域

本發明屬于環境功能材料技術應用領域，尤其是一種活性/可控介孔材料表面離子印跡聚合物及其制備方法與應用。

背景技術

隨著我國核電產業的發展，中低放射性廢水的排放量不斷增加。其中，中低放射性金屬元素則為中低放射性廢水的重要組成部分。由于中放射性金屬離子的危害具有較強的隱蔽性，不易被察覺且其危害性不易通過化學、物理或生物的方法消除，因此實現其有效處理顯得尤為重要。傳統的處理方法(如蒸發濃縮法、化學沉淀法和離子交換法)通常存在效率低、操作繁瑣以及專一性差等問題。因此，建立有效的專屬型中低放射性金屬污染物處理模型意義重大。

分子印跡技術是一種用來制備對某一特定模板分子具有專一識別性能的印跡聚合物（MIPs）的技術。將要分離的目標物與交聯劑在聚合物單體溶液中進行共聚制備得到顆粒介質，然后洗脫出去包埋在介質中的目標物，便得到對目標物具有專一識別性能的分子印跡聚合物。當目標物為金屬離子時，則可稱之為離子印跡聚合物(IIPs)。表面離子印跡技術，是把具有識別位點的印跡層結合在基質表面的印跡方法。它能有效地克服傳統印跡技術中印跡空穴包埋過深、模板離子洗脫困難以及傳質速度慢等缺點，從而達到提高印跡聚合物吸附效率的目的。介孔材料SBA-15因其均一的孔徑、大的比表面積、較大的孔容以及很好的表面修飾特性而被廣泛用作表面印跡過程的基質材料。

在表面印跡聚合領域，為了克服傳統自由基聚合存在的缺陷(如聚合物結構不可控、模板結合位點不均一)，可控/“活性”自由基聚合(CRP)被逐漸引入表面印跡聚合物的制備過程。其中，可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，作為一種典型的CRP聚合，近年來被逐漸引入表面分子印跡聚合物的制備過程。然而，據我們所知，與此相關的報道幾乎都集中在MIP的制備上，而對IIP的關注極少。

發明內容

針對現有技術中存在不足，本發明提供了一種以介孔SBA-15為基質材料，采用可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合制備具有可控結構的金屬離子印跡聚合物。。

本發明是通過以下技術手段實現上述技術目的的。

一種活性/可控介孔材料表面離子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：

Ⅰ、將介孔材料SBA-15進行純化與活化；

Ⅱ、氨基功能化介孔材料的制備：將上述SBA-15與硅烷偶聯劑在甲苯中于無氧條件下回流，產物經洗滌、干燥；

Ⅲ、接枝鏈轉移劑的介孔材料的制備：將上述氨基功能化介孔材料加至鏈轉移劑的乙腈溶液1中，超聲后冰浴靜置，加入N,N-二環己基碳二亞胺的乙腈溶液2，于室溫下反應，產物經洗滌、干燥；

Ⅳ、離子印跡聚合物的制備：將模板離子、功能單體、交聯劑、上述接枝鏈轉移劑的介孔材料于甲醇和乙腈混合液中攪拌均勻，加入引發劑，無氧條件下于水浴反應，用EDTA溶液洗滌并檢測至金屬離子洗滌干凈，烘干產物。

在上述方案中，所述SBA-15純化與活化方法為：將SBA-15于80℃下靜置老化?12~48?h，用去離子水洗滌，在乙醇中回流18~72?h得純化的SBA-15；將其置于濃度為1.0~3.0?mol/L鹽酸溶液中回流?24?h，洗至中性后干燥。

在上述方案中，步驟Ⅱ所述硅烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；

所述甲苯用量為每6.25~18.75?g?SBA-15分散于1?L甲苯中，所述硅烷偶聯劑濃度為0.05~0.15?mol/L；

所述回流時間為10~20?h。

在上述方案中，在上述方案中，步驟Ⅲ所述鏈轉移劑為2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸（TTCA）；

所述乙腈用量為每5.0~10.0?g氨基功能化介孔材料置于1?L乙腈溶液中，所述鏈轉移劑的濃度為?0.01~0.03?mol/L，所述N,N-二環己基碳二亞胺在乙腈2中濃度為0.04~0.08?mol/L；

所述反應時間為10~20?h。

在上述方案中，步驟Ⅳ所述模板離子為由可溶性金屬鹽提供，所述功能單體為甲基丙烯酸，所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，所述引發劑為偶氮二異丁腈；