[發明專利]一種硝酸加速磷酸催化合成雙酚F的方法

在審

• 申請號: 201410466014.2
• 申請日: 2014-09-15
• 公開（公告）號: CN104326878A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 王大偉;余信;丁玉強;趙科研;王慧君
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C07C39/16
• 分類號: C07C39/16;C07C37/20;B01J27/24;B01J27/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種硝酸加速磷酸催化合成雙酚F的方法，雙酚F被于低粘度環氧樹脂、特種聚酯原料及信息記錄紙添加劑，以及用作酚醛樹脂的改性劑和穩定劑等方面，屬于化學材料與藥物領域。

背景技術

雙酚F(BPE)的化學名稱為二羥基二苯基甲烷，通常是由路易斯酸型催化劑作用下甲醛與苯酚縮合制備。與雙酚A的合成制備非常相似，但是工藝差別很大，雙酚F外觀為白色葉狀結晶，紫外線照射后微顯粉紅色，是一種重要的化工中間體，因其化學結構特性，在合成環氧樹脂、聚醋樹脂、聚碳樹醋以及作為酚醛樹脂改性劑和阻燃劑時，所得產品的耐熱性、耐濕性、絕緣性、加工性及注塑澆鑄性能均遠優于以雙酚A為原料制成的同類產品。由于雙酚F制成品的優異性能，導致其廣泛應用于電子級環氧樹脂、高固體涂料、注塑與澆鑄用特種低粘度樹脂、高性能聚醋樹脂和聚碳酸酷的合成、以及酚醛樹脂的改性劑和高性能阻燃劑等方面，其產品具有極大的開發和應用前景。目前國內選用的催化劑以磷酸為主，通過調整原料濃度，原料與催化劑配比，反應溫度，反應時間，改變工藝控制步驟等方法對工藝進行優化，提高收率。

目前國內雙酚F還未進行工業化生產，國外主要集中在歐洲日本美國等國家。催化劑技術是雙酚F生產的關鍵之一，目前的合成方法主要采用以磷酸或其它弱酸為催化劑，這些工藝中仍存在著高酚醛比、低收率、產物后處理復雜等問題。

發明內容

本發明公開了一種硝酸加速磷酸催化合成雙酚F的方法。在我們的研究中發現，當采用硝酸和磷酸混合酸，加入后一起催化苯酚和甲醛合成雙酚f，可以高產率、高選擇性的得到4，4’-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)，而且反應溫和、產率高。

按照本發明提供的技術方案，一種硝酸加速磷酸催化合成雙酚F的方法，包括以下工藝步驟：

(1)將苯酚、磷酸、硝酸按摩爾比5∶1∶1～4∶1∶0.5加入到反應容器中，60℃攪拌均勻，加入甲苯作為溶劑，同時，加入一個冷凝回流裝置，再慢慢37％的甲醛水溶液，加熱反應80-120℃。所述的反應溫度為：80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，溶劑也可以采用四氫呋喃、CS₂、二噁烷作為反應的溶劑。反應時間為8～24小時。

(2)將步驟(1)得到的反應液分層，所得水層為磷酸、硝酸催化體系，油層即是反應粗產品。將反應所得粗產品，旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩余的苯酚，剩余的產品用甲苯簡易重結晶一次，就可以純凈的4，4’-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)。

所述的反應中苯酚和磷酸按摩爾比5∶1～4∶1

所述的反應中磷酸、硝酸按照按摩爾比1∶1～2∶1

所述的反應溫度為80℃，90℃，100℃，110℃，120℃；

所述的反應溶劑為四氫呋喃、CS₂、CCl₄或者二噁烷。

步驟(1)中，所述的反應時間為8～24小時。

本發明所述的方法是采用硝酸和磷酸，一起催化反應得到單一選擇性的4，4’-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)，而且反應溫和、產率高。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。

本發明所述的方法制備得到的4，4’-二羥基二苯基甲烷為：

實施例一：一種硝酸加速磷酸催化合成雙酚F的方法，包括以下工藝步驟：

在50mL反應瓶中加入苯酚(2.04g)，85％的磷酸(0.53g)，硝酸(0.33g)加入20mL四氯化碳，80℃攪拌均勻，緩慢加入37％甲醛溶液(0.13g)反應溫度80℃，反應時間24h。反應結束后，將得到的反應液分層，油層即位反應粗產品。將反應所得粗產品，旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩余的苯酚，剩余的產品用甲苯簡易重結晶一次，就可以純凈的4，4’-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)。

結構式為：

產率：74％。

實施例二：一種硝酸加速磷酸催化合成雙酚F的方法，包括以下工藝步驟：

在50mL反應瓶中加入苯酚(2.04g)，85％的磷酸(0.52g)，硝酸(0.16g)加入20mL四氫呋喃，60℃攪拌均勻，緩慢加入37％甲醛溶液(0.13g，4.26mmol，10∶1)反應溫度90℃，反應時間24h。反應結束后，向反應液中加入水，同時加入甲苯萃取，分液油層即是反應粗產品。將反應所得粗產品，旋蒸回收甲苯、減壓蒸餾回收剩余的苯酚，剩余的產品用甲苯簡易重結晶一次，就可以純凈的4，4’-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)。

產率：78％。