[發明專利]一種海藻酸鈉/β-環糊精協同固定化納米零價鐵的制備方法

在審

• 申請號: 201410462855.6
• 申請日: 2014-09-04
• 公開（公告）號: CN104439270A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 康海彥;王紅強;毛艷麗;楊治廣;王學花;王增欣;郭一飛;陳松濤;王現麗
• 申請（專利權）人: 河南城建學院
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F1/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種納米零價鐵的綠色固定化方法，屬于納米零價鐵改性技術領域

背景技術

納米零價鐵在解決有機物污染、重金屬污染和環境污染修復等一系列些環境問題上表現出優越的性能。但由于納米零價鐵顆粒自身的磁性引力，易引起團聚，在環境中易氧化甚至自燃，且減少了納米零價鐵顆粒的吸附點位，與污染物有效接觸面積減小，降解效率下降；同時，團聚也不利于納米零價鐵在環境水體和土壤中的流動性，對環境污染的修復工作不利。納米零價鐵還原活性很強，化學性質不穩定，易被氧化。因此，一般納米零價鐵需要經過修改改性之后效果更好。納米零價鐵改性技術有以下幾種：

一是形成納米雙金屬；納米雙金屬是指在納米零價鐵顆粒表面負載上另一種金屬后，反應速率明顯加快，并且降解程度更加徹底。通過對污染物的降解實驗發現，在去除污染物的過程中另一種金屬作為催化劑，能夠降低反應的活化能以及納米零價鐵顆粒在腐蝕過程中產生氫氣的速率，加快反應進行；

二是固體負載，負載技術一般是通過高溫煅燒或離子交換，將生成的納米零價鐵顆粒負載到固體載體上，這樣就能夠減少團聚，。研究較多的固體載體主要有硅、活性炭、樹脂等；

三是表面改性，一種方式是加入表面活性劑，另一種方式是加入聚合物高分子電解質。兩種方式共同的特點都是通過靜電斥力或空間位阻作用減少納米顆粒團聚，達到增強穩定性的目的；按親水基生成的粒子類型可將表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類，有些高分子化合物在溶液中可以離解成離子，這類物質被稱為高分子電解質。其中最重要的是蛋白質。其結構特點是同時具有多個羧基和氨基，能與納米零價鐵顆粒以共價鍵結合，常見的有淀粉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉和生物膠等。

盡管已有關于修飾納米零價鐵的報道，然而，隨著環保要求的提高，需要尋求一種更為環保和安全的低成本的修飾方法。

海藻酸鈉(SA)是一種天然高分子多糖化合物，安全無毒，具有成本低、可生物降解等優勢，被廣泛應用于食品、藥學及生物技術領域，主要對易氧化、易失活等成分進行穩定和固定化。但申請人發現，單一海藻酸鈉包覆時，存在結構相對疏松、易碎、容易泄露等問題。由此將β-環糊精引入水凝膠可改善凝膠結構，拓寬海藻酸鈉應用范圍，并延長包覆物釋放時間。而且環糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖，具有環境友好、安全低毒的特性。

發明內容

本發明主要是針對納米零價鐵易自燃、在空氣中不穩定、應用于環境污染修復后難于回收的不足，提供一種更加綠色、更加環保的低成本的納米零價鐵固定化方法。

本發明技術方案：

海藻酸鈉/β-環糊精協同固定化納米零價鐵制備方法及應用，其特征是，

所述的納米零價鐵固定化工藝是以海藻酸鈉(SA)、β-環糊精(β-CD)為主要原料，CaCl₂為交聯劑，對納米零價鐵進行協同固定化。各原料濃度為：SA?1.0％～2.0％，β-CD?0.5％～1.5％，CaCl₂3.0％～7.0％，納米零價鐵10～100mg。將SA與β-CD分別于50～85℃水浴中攪拌溶解，后將β-CD溶液緩慢倒入SA溶液中，200～400rpm攪拌條件下混合完全，超聲脫泡10～30min。氮氣保護條件下，將新鮮制備的納米Fe⁰顆粒與SA、β-CD溶液混合。超聲分散10～40min后，將混合液勻速逐滴加入到CaCl₂溶液中，磁力攪拌條件下交聯反應20～60min，過濾后倒入新配制的CaCl₂溶液或水中保存，最終得黑色SA/β-CD固定化納米Fe⁰凝膠球。

上述反應中的納米零價鐵應用液相還原法制備，即氮氣保護條件下，將Fe(II)鹽或Fe(III)鹽，溶于醇/水反應體系，以聚乙二醇-4000為分散劑，以2000rpm的速度進行快速攪拌，同時緩慢滴加還原劑KBH₄或NaBH₄溶液，將生成的納米Fe⁰顆粒分離并用脫氧水和無水乙醇洗滌數次，烘干備用。

上述反應中各原料最終濃度優選：SA?1.5％，β-CD?0.5％～1.0％，CaCl₂4.0％；納米零價鐵10～100mg。；

上述反應中包埋納米零價鐵量優選：30～70mg；

上述反應中SA與β-CD溶解溫度優選70℃；