[發明專利]一種對苯二甲酸二異辛酯的生產方法

有效

• 申請號: 201410459509.2
• 申請日: 2014-09-10
• 公開（公告）號: CN104262158A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 陸新華;邱憶寧;劉經偉;胡瑾;孫宏順
• 申請（專利權）人: 南京化工職業技術學院
• 主分類號: C07C69/82
• 分類號: C07C69/82;C07C67/08;B01J32/00;B01J35/10;B01J31/12
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司 11429
• 代理人: 張曉霞

技術領域

本發明屬于增塑劑生產領域，具體涉及一種對苯二甲酸二異辛酯的生產方法。

背景技術

對苯二甲酸二異辛酯是一種重要的聚氯乙烯增塑劑，其與目前常用的鄰苯二甲酸二辛酯加工性能相似。但是，對苯二甲酸二異辛酯具有更為優良的耐熱、耐寒、橡塑相溶和電絕緣性能；更重要的是，其結構中不含有西方國家明令禁止使用的鄰苯二甲酸。從上世紀80年代至今，對苯二甲酸二異辛酯的生產方法受到了學術界和工業界的廣泛關注。

對苯二甲酸二異辛酯的生產方法主要有直接酯化法、酯交換法、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)熱解后醇交換法和對苯二甲酰氯二異辛醇加成法。其中，直接酯化法被認為是一種反應時間短、成本低廉、過程污染小，且能夠獲得高等級產品的工藝路線。具體地說，直接酯化法是以對苯二甲酸和二異辛酯為原料，在含有鈦酸酯等均相或非均相催化劑的作用下發生酯化反應，反應生產的水和體系中過量的異辛醇蒸汽共沸進入精餾塔分離出水，異辛醇回流到反應器中與對苯二甲酸實現連續酯化；酯化完成的物料需經過水洗、吸附脫色、抽提醇等步驟；其中酯化過程的時間通常為6-9小時。

有關直接酯化法的改進工藝在諸多文獻中均有所披露。例如，中國發明專利ZL201110236652.1針對現有酯化反應時間長、催化劑用量大、產品中辛醇含量高、色澤微黃等缺點，對酯化系統(填料塔)、脫醇系統、中和水洗等系統進行改進，4-5小時即可完成酯化反應，催化劑產品品質也有所提高。中國發明專利申請號201210165254.X針對產品色度差的問題，采用包括硅藻土在內的多孔吸附材料進行吸附去雜處理，可以獲得高純度的對苯二甲酸二辛脂。中國發明專利ZL201210306904.8采用咪唑離子和鈦酸酯催化劑復配技術盡管可以縮短反應時間至0.5-1.5小時，然而咪唑離子催化劑的加入使得該工藝過程成本較高，而且脫色需引入活性炭等物質。中國發明專利ZL200710026070.4采用鈦酸酯、錫金屬氧化物和其他含有鈉、鈣、鋁、鋅的氧化物復合催化劑可以將反應時間由常規的8小時縮短至4小時以內。

發明內容

本發明針對現有酯化工藝反應時間長、產品色澤差、催化劑用量大和專門需要后續吸附脫色步驟等的缺點，提供了一種以高表面積介孔碳或多孔二氧化鈦為載體負載的催化劑，采用列管塔替代常規填料塔的負壓酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的新方法。

為了實現本發明的目的，本發明采用的技術方案為：

一種對苯二甲酸二異辛酯的生產方法，其包括以下步驟：

1)酯化反應：將50-200重量份對苯二甲酸與160-300重量份的異辛醇在酯化釜中加熱并攪拌，升溫至130-190℃；然后加入1-10重量份的介孔碳或多孔氧化鈦負載的催化劑，在負壓和180-245℃條件下反應至釜內樣酸值等于或小于0.05mg?KOH/g，終止反應；

2)異辛醇回流：步驟1)酯化反應過程中形成的水與異辛醇共沸物進入帶有負壓的列管塔分離出水和異辛醇，異辛醇繼續回流到步驟1)中的酯化釜連續酯化；

3)中和去雜：將步驟1)中終止反應的酯化物料降溫至80-100℃，水洗至中性，過濾脫除催化劑和雜質，在0.3-0.5標準大氣壓(atm)下脫除異辛醇和水，即獲得目標產物對苯二甲酸二異辛酯。

優選的，所述介孔碳或多孔氧化鈦負載的催化劑包括介孔碳或多孔氧化鈦負載的鈦金屬化合物、錫金屬化合物或者其它金屬化合物。

更優選的，所述鈦金屬化合物選自鈦酸正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯或二氧化鈦；所述的錫金屬化合物選自草酸亞錫、氧化亞錫、二丁基氧化錫或鄰苯二甲酸二丁基錫；所述的其它金屬化合物選自含水氧化鋁、氫氧化鈉、鋁酸鈉或氧化鋁。

根據本發明的一種對苯二甲酸二異辛酯的生產方法，優選的催化劑介孔碳或多孔氧化鈦負載的鈦酸正丁酯中鈦酸正丁酯質量百分含量為1-25％。

根據本發明的一種對苯二甲酸二異辛酯的生產方法，優選的催化劑介孔碳負載的鈦酸正丁酯BET比表面積滿足400-1100m²/g，孔容滿足0.4-1.3cm³/g，平均孔徑滿足3-10nm。

根據本發明的一種對苯二甲酸二異辛酯的生產方法，優選的催化劑多孔氧化鈦負載的鈦酸正丁酯BET比表面積為150-350m²/g，孔容為0.4-1.3cm³/g，平均孔徑為6-14nm。

根據本發明的一種對苯二甲酸二異辛酯的生產方法，其中，步驟1)酯化反應負壓和步驟2)異辛醇回流列管塔負壓是指絕對壓力滿足0.1～0.5atm。