[發(fā)明專利]高活性SAPO?34分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410455784.7
• 申請(qǐng)日: 2014-09-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105384179B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 管洪波;劉紅星;趙昱;方敬東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C01B37/08
• 分類號(hào): C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高活性SAPO-34分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

乙烯和丙烯是化學(xué)工業(yè)重要的基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。近年來(lái)，隨著全球石油資源的日漸短缺和原油價(jià)格的不斷走高，由傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯和丙烯所帶來(lái)的供求矛盾趨于緊張，各國(guó)都致力于開(kāi)發(fā)新的非石油制取烯烴的工藝路線。其中，煤或天然氣通過(guò)合成氣(CO+H₂)經(jīng)由甲醇制低碳烯烴的工藝是目前公認(rèn)的最具應(yīng)用前景的技術(shù)路線。我國(guó)煤炭資源豐富，石油資源相對(duì)匱乏的能源結(jié)構(gòu)也決定了一旦煤制烯烴的工藝路線得以打通，將對(duì)拓展我國(guó)傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間，確保國(guó)家能源安全具有重要而深遠(yuǎn)的意義。目前，煤制烯烴工藝流程中的煤氣化、合成氣制甲醇已經(jīng)發(fā)展為成熟的煤化工技術(shù)，而甲醇制烯烴(Methanol to Olefin，簡(jiǎn)稱MTO)的工業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)則是這一工藝路線實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

甲醇制烯烴技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)，早期甲醇制烯烴使用的催化劑多為硅鋁沸石分子篩，如ZSM-5，但其孔徑相對(duì)較大，酸性太強(qiáng)，低碳烯烴收率并不高。1982年，美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅鋁分子篩，其中最為引人矚目的是SAPO-34分子篩，它具有類菱沸石結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較小的孔徑、適中的酸性和較強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性，在催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，從而引起中外研究者的廣泛關(guān)注。

現(xiàn)有研究表明，在MTO反應(yīng)中，小粒徑的SAPO-34分子篩由于孔道縮短，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，可以提高分子篩催化劑的表觀活性和雙烯(乙烯+丙烯)選擇性，并有效抑制反應(yīng)深度，故而積碳量低。然而，目前所合成的普通SAPO-34型分子篩的晶粒一般大于3000nm，由于晶粒較大，催化劑的強(qiáng)度較差，而且孔道相對(duì)較長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力大，使催化劑失活較快。

CN102464338專利公開(kāi)了一種通過(guò)晶化導(dǎo)向劑來(lái)制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，可以得到晶粒尺寸為200～500nm的產(chǎn)品分子篩。小晶粒的SAPO-34分子篩在一定程度上提高了其在MTO反應(yīng)中的低碳烯烴選擇性，然而由于晶粒減小，外表面的酸性位也大大增加，這是不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成的，因而有必要對(duì)其外表面的酸性位進(jìn)行修飾。

許多研究者對(duì)SAPO-34分子篩的酸性調(diào)變做出了研究。Wilson等【Stephen Wilson,Paul Barger.The characteristics of SAPO-34which influence the conversion of methanol to light olefins[J].Microporous and Mesoporous Materials,1999,29:117-126】通過(guò)調(diào)整Si含量來(lái)改變SAPO-34分子篩酸性，Si摩爾含量在0.016～0.14范圍內(nèi)，降低Si含量有利于降低丙烷收率，將Si摩爾含量控制在低于0.05，將有利于提高低碳烯烴收率，延長(zhǎng)催化劑壽命。

改變模板劑也可實(shí)現(xiàn)對(duì)酸性的調(diào)控，李黎聲等【李黎聲，李軍，張鳳美.模板劑對(duì)SAPO-34的合成及催化性能的影響[J].石油煉制與化工,2008，39(4):l-5】以DEA+TEA為模板劑合成SAPO-34分子篩的研究結(jié)果表明，隨著模板劑中DEA比例的增加，晶化產(chǎn)物中的硅含量增加，孔體積和比表面積不斷減小，晶粒逐漸增大，酸中心數(shù)不斷減少，酸強(qiáng)度有所減弱，得到的分子篩用于MTO反應(yīng)，產(chǎn)物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯選擇性逐漸增加。