[發(fā)明專利]用于烴類選擇氧化的釩磷氧催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410454026.3
• 申請(qǐng)日: 2014-09-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105381809B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-07-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾煒;顧龍勤;楊為民;徐俊峰;陳亮;趙欣
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J27/22
• 分類號(hào): B01J27/22;C07D307/60
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種釩磷氧催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑對(duì)于烴類選擇氧化制備順丁烯二酸酐的催化性能差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟：1)將碳化鎢粉末與磷酸溶液混合后升溫至50～100℃反應(yīng)1～10h后，過(guò)濾并干燥，得到磷酸處理的碳化鎢；2)將釩化合物、磷酸處理的碳化鎢與有機(jī)溶劑混合后，攪拌并緩慢加入85wt％～110wt％的磷酸，加熱回流8?32h；3)冷卻后將所得催化劑前驅(qū)體溶液過(guò)濾洗滌，并于100～150℃干燥得催化劑前驅(qū)體；4)催化劑前驅(qū)體通過(guò)焙燒活化，得到活性催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題，制備的催化劑可用于順丁烯二酸酐的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的釩磷氧化物催化劑的制備方法，用所述方法制備的催化劑，特別適用于氣相烴類選擇氧化制取順丁烯二酸酐。

技術(shù)背景

順丁烯二酸酐，簡(jiǎn)稱順酐，亦即馬來(lái)酸酐(Maleic anhydride，MA)，是一種常用的重要有機(jī)化工原料，世界上消費(fèi)量第三大的酸酐品種。順酐目前主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)等化學(xué)品。此外，在各類精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。

順酐的生產(chǎn)主要分兩類，最早的生產(chǎn)方法采用苯作為生產(chǎn)原料，但由于原料本身和對(duì)環(huán)境的危害性，以及經(jīng)濟(jì)因素的影響，苯法的生產(chǎn)工藝在順酐生產(chǎn)中所占的比例日益減小；目前順酐的主流生產(chǎn)方法采用正丁烷作為生產(chǎn)原料，包括固定床、流化床、移動(dòng)床等，這些工藝各有特點(diǎn)，大多均有實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用，但相同的是，這些正丁烷氧化制順酐的工藝，均采用同一類催化劑，即釩磷氧(VPO)催化劑。

經(jīng)過(guò)多年的研究認(rèn)為VPO催化劑仍是迄今為止對(duì)催化氣相烴類尤其是正丁烷制取順丁烯二酸酐最為有效的催化劑體系。工業(yè)化的VPO催化劑通常采用水溶劑或有機(jī)溶劑法制得前驅(qū)體VOHPO₄·0.5H₂O，所得前驅(qū)體通過(guò)成型和焙燒活化得到最終催化劑。

早期的VPO催化劑前驅(qū)體通常采用五價(jià)的釩氧化物如五氧化二釩(V₂O₅)在水和HCl存在的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)所得，而目前的VPO催化劑前驅(qū)體主要采用有機(jī)法進(jìn)行制備，其制備過(guò)程通常采用五價(jià)的釩氧化物和磷酸在有機(jī)溶劑(主要為醇類)中回流得到前驅(qū)體，這一過(guò)程中釩的變化狀態(tài)為五價(jià)釩氧化物被有機(jī)醇類還原為四價(jià)釩氧化物V₂O₄，所得四價(jià)釩氧化物與磷酸回流反應(yīng)得到VOHPO₄·0.5H₂O。由上述常規(guī)制備方法所制得的VPO催化劑具有較高的性能并已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但催化劑依舊存在性能改進(jìn)的空間和反應(yīng)過(guò)程中的熱積聚問(wèn)題。CN1347342提到了一種在催化劑中添加導(dǎo)熱材料的方法，采用氮化硼、四氮化三硅、氮化鋁等導(dǎo)熱材料，并能有效的降低催化劑的反應(yīng)溫度。但這一過(guò)程中，導(dǎo)熱材料本身與活性相的結(jié)合方法和分布狀態(tài)影響較大，常規(guī)的導(dǎo)熱材料，在未進(jìn)行表面處理的情況下，所形成的活性相存在點(diǎn)分布，不能完全覆蓋在導(dǎo)熱材料表面，從而會(huì)降低反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有的VPO催化劑本身強(qiáng)度差，散熱差的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種新的釩磷氧化物催化劑的制備方法，該方法通過(guò)添加較大比表面和較高傳熱系數(shù)的經(jīng)表面處理的碳化鎢，能夠改善催化劑熱特性，并提高催化性能。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種釩磷氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將碳化鎢粉末與磷酸溶液混合后升溫至50～100℃反應(yīng)1～10h后，過(guò)濾并干燥，得到磷酸處理的碳化鎢；

2)將釩化合物、磷酸處理的碳化鎢與有機(jī)溶劑混合后，攪拌并緩慢加入85wt％～110wt％的磷酸，加熱回流8-32h；

3)冷卻后將所得催化劑前驅(qū)體溶液過(guò)濾洗滌，并于100～150℃干燥得催化劑前驅(qū)體；

4)催化劑前驅(qū)體通過(guò)焙燒活化，得到活性催化劑。