[發明專利]一類PEG功能化的雙咪唑陽離子溫控離子液體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410450571.5
• 申請日: 2014-09-05
• 公開（公告）號: CN104230813A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 王鍵吉;姚文惠;陳永魁;王慧勇;李志勇;崔國凱;趙玉靈
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C07D233/60
• 分類號: C07D233/60;C07C311/48;C07C303/40;C08G65/48;C07D209/20;C07C227/40;C07C229/36;C07C229/22;C07C229/08;C12N9/50;C12N9/36;C07K14/765;C07K1/14
• 代理公司: 新鄉市平原專利有限責任公司 41107
• 代理人: 路寬

技術領域

本發明屬于溫控型離子液體技術領域，具體涉及一類PEG功能化的雙咪唑陽離子溫控離子液體及其制備方法和應用。

背景技術

具有可逆相變的液-液混合體系在催化反應、分離工程等方面具有重要的應用，因此開發新的具有可逆液-液相變的溫敏材料一直是科學界長期努力的方向。一般情況下，液-液相分離體系有兩種類型：具有上臨界溶解溫度（UCST）的體系和具有下臨界溶解溫度（LCST）的體系。通常情況下，具有UCST相行為的液-液混合體系較多，而具有LCST相行為的體系很少。

目前，合成PEG功能化的雙咪唑陽離子溫控離子液體主要有以下三種方法。

????合成工藝（1）：(Luo,?J??et?al,?Chem.?Commun.?2009,?2878–2880)

第一步合成的具體步驟為：將0.25mol?(250g)?PEG-1000、50mL?(0.625mo1)?吡啶和175mL甲苯置于500mL的三口燒瓶中，升溫到86-88℃，在3h內滴加二氯亞砜47mL?(0.625mo1)，反應體系的顏色逐漸由黃色變成紅色。在88℃反應16h，冷卻至室溫，再加10mL濃鹽酸和20mL水的混合液，有固體沉淀物出現，攪拌后沉淀物消失。靜置，分層，上層為黃色的甲苯層，下層為紅色的吡啶鹽層。分出下層，用甲苯萃取2次，與上層合并。減壓蒸餾甲苯，可得產品89.5g，產率83%。

該合成工藝存在以下缺點：第一步合成步驟中將二氯亞砜滴加到PEG-1000和吡啶的甲苯溶液中，會生成較多的單端氯代副產物，并且該合成步驟的反應溫度為88℃，溫度較高，反應時間為16h，時間較長，后續處理用到濃鹽酸，污染環境，且產率較低，僅為83%。另外，最終產物PEG功能化的雙咪唑陽離子溫控離子液體的制備需要使用濃硫酸，污染環境，制備過程涉及到1,3-丙烷磺酸內酯的開環，增加了實驗難度，最終產物只能與甲苯形成具有UCST相行為的液-液混合體系，而在醇和水中則完全互溶。

合成工藝（2）：(職慧珍，博士學位論文，南京理工大學，2009)

第一步合成中取0.06mol?(60g)?PEG-1000、70mL甲苯置于500mL圓底燒瓶中，進行共沸除水后，在三口燒瓶中加入280mL甲苯和0.12mol?(17mL)?三乙胺，采用氮氣保護，在冰浴條件下，30min內滴加0.12mol甲磺酰氯，室溫反應3小時后停止攪拌，靜置。溶液分層，下層為副產物三乙胺鹽酸鹽，不溶于有機相，抽濾，棄去固體，上層清液為聚乙二醇甲基磺酸酯的甲苯溶液。第二步合成中將0.12mol?(9.5g)?甲基咪唑加入到第一步合成所得的清液中，于80℃攪拌反應，通過核磁共振確定反應終點。反應完成后，分液，離子液體相用石油醚萃取三次，除去有機溶劑得紅棕色粘稠離子液體(PEG-l000-DIL)?50g，產率83.3%。

該合成工藝存在以下缺點：第一步合成中將甲磺酰氯滴加到PEG-1000和三乙胺的甲苯溶液中，會生成較多的單端取代副產物；第二步合成中用石油醚萃取離子液體相，會導致未反應完全的甲磺酰氯、甲基磺酸酯和甲基咪唑溶于石油醚，使離子液體雜質增多，增加了后續處理的難度；最終產物離子液體PEG-l000-DIL只與甲苯形成具有UCST相行為的液-液混合體系，而在醇和水中則完全互溶。

合成工藝（3）：?（羅軍等，發明專利，CN?101768624A）

該合成工藝以PEG、甲基磺酰氯和甲基咪唑為原料制得了陰離子為甲基磺酸根，陽離子為聚乙二醇修飾的雙咪唑離子液體，該類離子液體同樣也是只能與甲苯形成具有UCST相行為的液-液混合體系，而與醇類化合物完全互溶。

基于以上離子液體只能與甲苯形成具有UCST相行為的液-液混合體系，而在醇和水中則完全互溶的特性，本專利制備了一類新型溫控離子液體，它們與水的混合體系具有LCST相行為，與醇的混合體系具有UCST相行為，而且在離子液體與醇的兩相體系中加入適量的水，可以將兩相體系由具有UCST的相行為調變為具有LCST的相行為。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一類PEG功能化的雙咪唑陽離子溫控離子液體，該類離子液體能夠與水形成具有LCST相行為的雙液系，與醇類化合物形成具有UCST相行為的雙液系，而且在離子液體和醇的兩相體系中加入適量的水，可以實現該兩相體系由UCST到LCST相行為的精確調控。