[發明專利]一種含DOPO基團的聚氨酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201410444119.8
• 申請日: 2014-09-02
• 公開（公告）號: CN104211900B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 何吉宇;唐啟恒;楊榮杰
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32
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技術領域

本發明涉及一種含DOPO基團的聚氨酯及其制備方法，屬于阻燃材料技術領域。

背景技術

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種其主鏈上含有重復的氨基甲酸酯鏈段，大分子主鏈是由玻璃化溫度低于室溫的柔性鏈段和玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段嵌段而成的，它既具有塑料的高強度，又具有橡膠的高彈性，高伸長率，可制成泡沫塑料、粘合劑、纖維、防水材料等一系列產品，因此被廣泛應用于汽車、醫療和航天等領域。但是其作為一種有機高分子材料，在空氣中極易燃燒，燃燒時火焰非常劇烈且伴有黑煙，同時具有嚴重的熔滴現象，其極限氧指數(LOI)僅為18-20之間，具有嚴重的火災隱患。因此對TPU的耐熱及其阻燃改性是一個十分緊迫的問題。

目前，對TPU耐熱和阻燃的改性主要是通過物理共混和合成本質阻燃聚合物材料的方式。物理共混方式就是將添加型阻燃劑分散于聚合物基材中，賦予基材阻燃性能，加工工藝簡單，應用普遍，但需要改善阻燃劑與基材等組分間的界面相容性，提高阻燃聚合物材料的力學性能，避免阻燃劑遷出。為了有效地解決這些問題，越來越多地研究集中在合成本質阻燃聚合物材料的方式。

磷元素是一種公認的阻燃元素。磷系阻燃劑在阻燃聚氨酯彈性體時是一類非常有效的阻燃劑，這是因為磷系阻燃劑可以同時在凝聚相和氣相發揮阻燃作用。在凝聚相中，含磷阻燃劑燃燒會使含氧有機物迅速脫水碳化，生成的碳化物具有三維空間的致密結構且不易燃燒，非常粘稠，覆蓋于被燃物表面，形成一層良好的薄膜狀物質，阻礙氧氣向反應區擴散，起了隔絕效應。在氣相中，含磷阻燃劑會分解出難燃氣體，使可燃氣體的濃度降低，而且，含磷阻燃劑燃燒時放出的P·和PO·等自由基可以淬滅聚合物熱解產生的高活性H·和HO·自由基，從而使燃燒的連鎖反應中斷而達到阻燃作用。9，10一二氫一9一氧雜一10一磷雜菲一10一氧化物(DOPO)是一種環狀磷酸酷，它本身具有較高的熱穩定性和抗氧化性，它和它的衍生物在聚合物材料中已經有了廣泛的應用，如用于環氧樹脂阻燃中。通過分子設計，將含有DOPO的二醇作為擴鏈劑，與聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)和4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應，制備出新型的含DOPO基團的聚氨酯(PU)。

發明內容

本發明的目的是制備一種含DOPO基團的聚氨酯，并提出其制備方法。這種聚氨酯材料同時含有DOPO基團，聚醚，異氰酸酯，在聚合物復合材料中具有良好的阻燃作用。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

本發明的一種含DOPO基團的聚氨酯，其結構式為：

其中Ar是或或中的任意一種；n為B的聚合度，

B為—CH₂CH₂CH₂CH₂O—，n＝10-45；

或B為—CH₂CH₂O—，n＝20-500；

或B為n＝10-70；

D為或或中的任意一種。

x為聚合度，x＝1-10，y為聚合度，y＝2-15，a為聚合度，a＝20-90，b為聚合度，b＝35-150。

本發明的一種含DOPO基團的聚氨酯的制備方法，步驟為：

1)將液態無水聚醚二醇與液態二異氰酸酯混合，惰性氣體保護，攪拌，加熱進行加成反應，加熱溫度為70-90℃，加熱時間是1-15h；液態無水聚醚二醇與液態二異氰酸酯的摩爾比為0.1-1:1

2)將相應的DOPO衍生物和溶劑加入步驟1)得到的產物，攪拌，加熱進行縮聚反應，加熱溫度為60-100℃，加熱時間是2-24h；DOPO衍生物與步驟1)中液態無水聚醚二醇的摩爾比為0.1-1:1；液態無水聚醚二醇、液態二異氰酸酯、均苯四甲酸酐的質量總和與溶劑的質量比不大于1；

3)將步驟2)反應結束后得到的產物的溶劑除掉得到含DOPO基團的聚氨酯聚氨酯。

步驟1)中液態無水聚醚二醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚環氧乙烷-四氫呋喃醚二醇中的一種。聚四氫呋喃醚二醇的數均分子量為1000±50、1400±50、1800±50、2000±50或3000±100。聚乙二醇的數均分子量為1000±50、1400±50、2000±200、4000±400和6000±500；8000±500、10000±1500或20000±1500。聚環氧乙烷-四氫呋喃醚二醇的數均分子量為1800-6200。