[發明專利]木質素基多酚型縮水甘油醚環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201410437972.7
• 申請日: 2014-08-29
• 公開（公告）號: CN104193962A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 余華;方紅霞;吳強林;陳愫
• 申請（專利權）人: 黃山市恒泰化工有限公司
• 主分類號: C08G59/08
• 分類號: C08G59/08;C08G8/28;C08G8/12;C08G8/10
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明屬于天然高分子領域，具體涉及一種木質素基多酚型縮水甘油醚環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

木質素是植物的三大主要組分之一(纖維素、木質素和半纖維素)，在自然界中，是僅次于纖維素的第二多含量的天然高分子物質，而且木質素是自然界唯一能近乎無限量提供可再生芳香基化合物的非石油資源。木質素主要來源于工業造紙制漿的廢液，具有價廉、可再生、環境友好等優點。一般認為，木質素是由芳香環類結構單元組成的復雜化合物，其結構中存在多種官能團，如羥基、甲氧基、羰基等官能團，他們在原木木質素結構中的存在和分布與木質素的種類有關，在分離木質素結構中的存在和分布還與提取分離方法有關。正是由于有許多官能團的存在，所以木質素具有多種化學性質，能發生多種化學反應。對木質素進行不同處理后，可以使木質素在一定條件下與甲醛、環氧氯丙烷、異氰酸酯等多種原料發生反應，合成木質素基酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等材料，同時可節約酚類等石油資源的消耗、減少造紙廢水等對環境的污染，對天然資源的綜合利用、保護環境都具有重要的經濟價值、社會價值和環境價值。

目前，木質素應用于環氧樹脂方面的研究很多，主要是通過溶劑提取、酶解等方法制備木質素及其環氧樹脂，或通過對木質素進行酚化或其他改性預處理后，再制備木質素基環氧樹脂。其代表性專利或文獻有：CN?100363398提供了一種利用高沸醇木質素及其衍生物制備環氧樹脂的方法；CN?101348558提供了一種酶解木質素環氧樹脂的制備方法；郭紅霞等(北京工業大學學報，2012，38(2)，300-304)采用木質素磺酸鈉與氫溴酸反應，以十六烷基三丁基溴化磷為催化劑對木質素磺酸鈉進行酚化改性，之后在堿性條件下加入環氧氯丙烷進行環氧化反應，制備木質素基環氧樹脂；CN?101724136將木質素磺酸鹽溶于水中并過濾除去雜質，之后加入酸與催化劑加熱反應，再經萃取洗滌得到酚化木質素，最后將酚化木質素在堿性條件下與環氧氯丙烷合成環氧樹脂。

木質素在環氧樹脂方面的研究很多，但真正成功應用于生產中的例子很少，其中，木質素在多酚型縮水甘油醚環氧樹脂方面的研究更是未見報道。原因在于不論是天然木質素還是造紙廢液提取的工業木質素，其分子結構復雜、分子量較高且分子量分布很寬(其Mw值一般在幾千至十多萬之間)，所含芳香環上取代基的位阻較大，且未經處理的木質素所含雜質較多(主要為糖類物質)，從而造成一般的木質素不僅不能有效的與酚類、環氧氯丙烷等發生反應，還會對酚類與環氧氯丙烷等的正?？s合或縮聚具有阻礙作用。同時，一般的改性方法所制備的環氧樹脂還存在以下問題，如：產品不穩定、儲存穩定性差、固化反應速率慢、力學性能差、耐熱性能差，耐水性能差等，因為這些因素的制約，給木質素基環氧樹脂的實際生產與應用帶來諸多不便，更給特種環氧，如木質素基多酚型縮水甘油醚環氧樹脂的制備帶來了巨大的挑戰。

本發明在主要發明人已授權且已工業化應用多年的專利技術(CN?101260283)基礎上，經多年的理論與實驗研究，采用經催化活化、超濾與納濾膜分離、噴霧干燥工藝制備的高純木質素磺酸鈉為原料，通過多年改良的熱化學酚化技術制備高純酚化木質素，之后在酸性條件下，與甲醛反應制備低分子量的木質素基熱塑性酚醛樹脂，再經堿液中和，在季銨鹽作催化劑的條件下，與環氧氯丙烷反應，之后加氫氧化鈉溶液閉環，最后經減壓蒸餾、水洗、脫水工藝，得木質素基多酚型縮水甘油醚環氧樹脂。

發明內容

本發明的目的在于提供一種性能優異的木質素基多酚型縮水甘油醚環氧樹脂及其制備方法，本發明所述的木質素基多酚型縮水甘油醚環氧樹脂，具有優良的熱穩定性、力學性能、耐水性和耐腐蝕性，可用于耐高溫澆注料、膠粘劑、涂料及高性能復合材料，同時所述方法簡單易操作、便于工業化。

一種木質素基多酚型縮水甘油醚環氧樹脂，原料配方以重量份計，組成為：

所述的一種木質素基多酚型縮水甘油醚環氧樹脂的制備方法為：

a、高純酚化木質素的制備：

在常壓下，向裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度傳感器及通有氮氣的反應器中，加入酚類物質，升溫至65～75℃，加入總量40wt％的木質素，再加入濃鹽酸，保溫反應5min，加入剩余的木質素，升溫至115～120℃，保溫反應25min，冷卻至室溫，即得高純酚化木質素。

b、木質素基線型酚醛樹脂的制備：

使用質量分數為20wt％的氫氧化鈉溶液調節高純酚化木質素的pH至3～4，加入甲醛，于65～70℃保溫反應30min，加入草酸，升溫至95～96℃，保溫反應2～3h，即得木質素基線型酚醛樹脂。