[發明專利]一種苯乙酮類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201410433237.9
• 申請日: 2014-08-29
• 公開（公告）號: CN105085205B
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發明（設計）人: 劉運奎;張巍;張文霞
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C45/28
• 分類號: C07C45/28;C07C49/78;C07C49/807;C07C49/675;C07C49/786;C07C205/45;C07C201/12
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司33109
• 代理人: 尉偉敏

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及到氧化乙苯類化合物制備苯乙酮類化合物。

背景技術

苯乙酮在常溫常壓下為淺黃色油狀液體，是有機合成中的重要中間體。可用來合成苯乙醇酸、α-苯基吲哚、異丁苯丙酸等化學中間。也用于皂用香精和煙草香精中。此外還可以用作纖維素醚、纖維素酯、樹脂、防腐劑、橡膠、醫藥、染料等的溶劑。

苯乙酮的制備方法主要有三種：（1）在無水三氯化鋁作用下，苯與乙酰氯、乙酐或乙酸反應制得（例：Sharghi, Hashem et al, Advanced Synthesis & Catalysis, 2010, 352, 3031-3044.），此法反應條件比較苛刻，操作復雜；（2）甲基芐醇的氧化法（例：Zou, Xiaoxin et al, Journal of the American Chemical Society, 2013, 135, 17242-17245.），此法的底物普適性較差；(3)苯乙炔水解法（例：Fernandez, Gabriela A. et al, Organometallics, 2013, 32, 6315-6323.），該法使用一些強酸或者重金屬催化，會污染環境；（4）乙苯的氧化法（例：Wang, Guo-Cang et al, Inorganic Chemistry, 2013, 52, 2556-2563; Sarrafi, Yaghoub et al, Synthetic Communications, 2012, 42, 678-685.），此法使用有毒的過渡金屬氧化劑并產生大量廢水。因此，開發一種高效，選擇性好的乙苯氧化法具有重要的意義和潛在應用價值。

發明內容

為解決傳統苯乙酮制備方法中反應條件比較苛刻，操作復雜，使用一些強酸或者重金屬催化，污染環境等問題，本發明提出了一種苯乙酮類化合物的制備方法，原料簡單、操作簡單、條件溫和。

本發明是通過以下技術方案實現的：一種苯乙酮類化合物的制備方法為將結構式如（I）所示的乙苯類化合物、銅催化劑、氧化劑與溶劑混合后，放入耐壓管中，在0~50 ℃，反應2~12小時，分離后得到結構式如（II）所示的苯乙酮類化合物，反應通式為：

其中R¹選自H、甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、硝基、乙基、苯基中的一種或幾種，R²選自甲基、芐基、苯基、乙基中的一種或幾種。

所述的銅催化劑選自銅粉、碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氯化銅、醋酸銅中的一種或幾種，銅催化劑與乙苯類化合物的摩爾比為0.01~0.3：1，優選為0.1：1。

所述的氧化劑選自1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽（Selectfluor）、二醋酸碘苯、過氧叔丁醇、N-氟吡啶三氟甲磺酸鹽中的一種或幾種，氧化劑與乙苯類化合物的摩爾比為0.1~1.5：1，優選為0.3：1。

所述的溶劑為乙腈與水的混合溶液，溶劑的使用量為使溶質溶解的量。作為優選，乙腈與水的體積比為CH₃CN：H₂O=50~1000：1，最優比例為400：1。

所述的分離過程為柱層析或重結晶。作為優選，柱層析中的洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶液，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比為20：1。作為優選，重結晶所用的溶劑為甲醇、乙醇、石油醚中一種或幾種。

本方法直接氧化亞甲基為羰基來制備苯乙酮類化合物，通過使用銅催化劑和氧化劑來實現該過程。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

（1）本發明提供了一種原料簡單、操作簡單、條件溫和的合成方法；

（2）轉化率及產物苯乙酮類化合物的收率較高。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明，本發明的保護范圍不限于此。

實施例1：