[發(fā)明專利]制備環(huán)氧丙烷的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410429364.1
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN105367520B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金國杰;高煥新;宗弘元;楊洪云;康陳軍;黃政;丁琳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/19
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丙烷的方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧丙烷是一種重要的有機化工中間體，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚，其產(chǎn)量和消費量僅次于聚丙烯，是丙烯的第二大衍生物。以丙烯、氯氣和氫氧化鈣為原料經(jīng)氯醇化和皂化反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷的方法稱為氯醇法。該法由于在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氯廢水和廢渣，污染問題嚴重，發(fā)展受到極大限制。以過氧化氫乙苯或叔丁基過氧化氫為氧化劑，在催化劑的作用下氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法稱為共氧化法。該法在制備環(huán)氧丙烷的同時，產(chǎn)生大量的聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯和叔丁醇(或甲基叔丁基醚)，受聯(lián)產(chǎn)品市場因素制約嚴重。

捷克斯洛伐克專利CS140743最早提出了以過氧化氫異丙苯(CHP) 為氧化劑氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的思路，該專利公開的CHP法環(huán)氧丙烷制備技術(shù)包括：異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯、丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷和芐醇氫解制異丙苯等步驟，整個過程沒有聯(lián)產(chǎn)品生成，異丙苯作為氧載體，循環(huán)使用。

在上述文獻的啟示下，專利CN1500004A和CN 1248579A公開了以過氧化氫異丙苯為氧化劑，結(jié)構(gòu)類似于Ti-MCM41的催化劑可以將丙烯選擇氧化成環(huán)氧丙烷。但由于該催化劑在合成過程中采用價格昂貴的季銨鹽作模板劑，需要長時間的晶化過程，催化劑的生產(chǎn)效率低下，從而導(dǎo)致催化劑的制造成本高；另外，由于催化劑的活性和疏水性不理想，副產(chǎn)物多，穩(wěn)定性差，環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性受到顯著影響。

對過氧化氫異丙苯選擇氧化丙烯制環(huán)氧丙烷反應(yīng)而言，在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生微量酸性物質(zhì)，如甲酸、乙酸和苯酚等。在酸性環(huán)境中，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷容易開環(huán)水解生成丙二醇，并進一步發(fā)生醚化或聚合反應(yīng)，α,α-二甲基芐醇容易脫水生成α-甲基苯乙烯，并進一步聚合生成低聚物，影響產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和后續(xù)α,α-二甲基芐醇氫解生成異丙苯的收率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種新的制備環(huán)氧丙烷的方法。該方法可提高產(chǎn)物收率。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種制備環(huán)氧丙烷的方法，包括使丙烯與過氧化氫異丙苯反應(yīng)后的物流與含堿的物流接觸的步驟。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述丙烯與過氧化氫異丙苯反應(yīng)后的物流中，以重量百分比計，環(huán)氧丙烷的含量為0.1～30％，α,α-二甲基芐醇的含量為0.5～65％，酸性物質(zhì)的總含量為0.001～2％。所述酸洗物質(zhì)選自甲酸、乙酸、丙酸或苯酚中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含堿的物流選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽的水溶液、氨水或有機胺。更優(yōu)選地，所述含堿的物流選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽的水溶液，其重量濃度為0.01～30％，優(yōu)選0.1～20％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述接觸溫度為-5～60℃，接觸后水相的 pH值為7～10。更優(yōu)選地，所述接觸溫度為0～40℃，接觸后水相的pH 值為7～9。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述方法包括在催化劑存在下，使丙烯與過氧化氫異丙苯反應(yīng)；反應(yīng)后的物流精餾回收過量丙烯后，與含堿的物流接觸的步驟；

其中，所述催化劑的紅外光譜譜圖在950～970cm^-1之間至少包含一個吸收峰；所述催化劑的紫外-可見光譜譜圖在200～240nm之間包含至少一個吸收峰；并且所述催化劑的²⁹Si核磁共振譜圖在13～15.5ppm之間包含至少一個吸收峰，或者其¹³C核磁共振譜圖在-1.5～0.5ppm之間包含至少一個峰。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，在以丙烯和過氧化氫異丙苯為原料進行催化環(huán)氧化反應(yīng)時，反應(yīng)溫度為25～200℃，反應(yīng)絕對壓力為0.1～10MPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1～20，過氧化氫異丙苯原料濃度為 0.5～90重量％，過氧化氫異丙苯的重量空速為0.005～20小時^-1。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40～150℃，反應(yīng)絕對壓力為0.1～8.0MPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為2～15，過氧化氫異丙苯原料濃度為5～80重量％，過氧化氫異丙苯重量空速為0.05～15小時^-1。

本發(fā)明在超疏水性含鈦多孔二氧化硅催化劑存在下，過氧化氫異丙苯將丙烯選擇氧化為環(huán)氧丙烷，并同時生成α,α-二甲基芐醇。將上述反應(yīng)后的反應(yīng)混合物精餾回收過量丙烯后，進行堿洗，除去在環(huán)氧化反應(yīng)過程中生成的微量酸性物質(zhì)。