[發明專利]用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑及其使用方法

有效

• 申請號: 201410429217.4
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN105363447B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: 曾鐵強;繆長喜;吳文海;樊志貴;姜冬宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J23/89;C07C11/09;C07C11/06;C07C5/333
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技術領域

本發明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑及其使用方法。

背景技術

低碳烯烴是重要的有機化工原料，具有廣泛的工業用途，低碳烯烴廣泛應用于塑料、合成橡膠、藥物、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體的生產。隨著化學工業的發展，對低碳烯烴的需求增長很快，開發由附加值低的碳烷烴制備取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴資源、開辟新的烯烴來源具有重要意義。丙烯/異丁烯主要來自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯產或副產，目前僅靠上述方法已難以滿足我國化工行業快速發展的需求。丙烷/異丁烷脫氫技術已經成為繼蒸汽裂解和流化催化裂化過程的聯產或副產之后重要的丙烯/異丁烯來源。丙烷/異丁烷脫氫現在已經工業化，主要包括UOP公司的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝、Air Product& Chemical公司的Catofin工藝、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工藝。

低碳烷烴脫氫催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑成為該技術的關鍵。目前已工業化的催化劑主要有兩類，一類以金屬氧化物為活性組分，如中國專利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以鉻元素為主活性組分的催化劑，具有活性高、成本較低等優點，但失活快，且有毒、難以符合環保要求。另一類是負載型貴金屬催化劑，如美國專利(US4438288)報道的催化劑以Pt為活性組分，以Sn為助劑，使用浸漬法將鉑、錫負載于γ-Al₂O₃、SiO₂或MgO等載體上，并浸漬加入堿金屬或堿土金屬，該催化劑的缺點在于活性和選擇性較低，異丁烷轉化率為39％～44％。中國專利(CN 96117222.3)公開的催化劑，采用浸漬法將Pt負載到MgAl(O)復合氧化物載體，該催化劑初始的異丁烷轉化率為59％，異丁烯選擇性為97％～98％，但催化劑失活較快，反應5小時后異丁烷轉化率降至45.6％。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)批露了浸漬法制備的鉑-錫-稀土催化劑用于丙烷脫氫反應，載體為含Na的X型、Y型或ZSM-5分子篩，具有較高的丙烯選擇性，但丙烷轉化率保持在約30％，該專利沒有提供多次燒炭再生過程的穩定性數據。

低碳烷烴脫氫催化劑目前已經取得較大進展，但仍存在在較高烷烴轉化率情況下烯烴選擇性較低，且催化劑容易積炭失活，頻繁再生后活性下降等問題。本發明以金屬復合氧化物為載體，以鉑系元素為活性組分，以IB族元素、Zn、稀土元素以及IIIA族元素氧化物為助劑，明顯地改善了催化劑的脫氫性能和抗積炭性能，提高了催化劑的穩定性，降低催化脫氫過程成本。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑在高溫條件下烯烴選擇性低、積炭嚴重、單程穩定性差的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑，該催化劑制備方法簡便，單位活性組分有效利用率高，具有在高溫條件下使用時，催化劑烯烴選擇性高、積炭失活速率慢、催化劑穩定性高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑，以重量百分比計包含以下組分：

a)以MO-Al₂O₃結構的復合氧化物為載體，其中M為具有+2價的金屬，載體為催化劑重量的83～99.91％；

b)以鉑系元素中的一種或兩種為活性組分，所述活性組分為催化劑重量的0.01～1.0％；

c)以IB族元素為助劑，所述IB族元素為催化劑重量的0.02～1.0％；

d)以稀土元素的氧化物為助劑，所述稀土元素氧化物為催化劑重量的0.01～10％；

e)以IIIA族元素氧化物為助劑，所述IIIA族元素氧化物為催化劑重量的0～1.0％；

f)以Zn的氧化物為助劑，所述Zn的氧化物為催化劑重量的0.05～4.0％。