[發明專利]生物質乙醇脫水制乙烯的方法

在審

• 申請號: 201410428972.0
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN105367367A
• 公開（公告）日: 2016-03-02
• 發明（設計）人: 邵百祥;聶曉帆
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C1/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及生物質乙醇脫水制乙烯的方法。

背景技術

乙烯是一種重要的大宗有機化工基本原料，主要用來生產聚乙烯、聚 氯乙烯、環氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多種有機化工產品。 目前，國內外乙烯生產方法主要采用石油原料催化裂解法生產。近幾年對 非石油原料生產乙烯的研究有新的突破，特別是乙醇脫水生產乙烯技術。 該技術是以來源于生物質的乙醇為原料，這樣可避免對石油資源的依賴。 對貧油且以農業為主的國家及地區，生產乙醇的原料易得且有保證，為生 產乙烯奠定了足夠的原料基礎，可解決化石資源短缺和環境污染嚴重的難 題。尤其是隨著生物技術的快速發展，生物法制乙醇的技術不斷完善，原 料的來源日趨廣泛，原料的成本也更趨合理，使得乙醇脫水制乙烯技術備 受重視。

乙醇制乙烯，其關鍵因素在于研究一種新的經濟性強和具有市場競爭 力的工藝，主要的研究目標是改進工藝流程，降低乙醇單耗，增加裝置效 益。

乙醇脫水制乙烯的工藝方法中，在國內外己經公開的文獻或者專利中有 許多方法，其基本工藝主要分為固定床工藝和流化床工藝。ABBLummu 公司曾在七十年代末提出用流化床技術進行乙醇脫水反應制取乙烯 (US4134926)，但該項技術尚未得到工業化應用。目前工業應用的主要為固 定床工藝，包括等溫固定床工藝和絕熱固定床工藝。

最初的乙醇脫水反應在列管式固定床中進行，反應壓力為常壓，采用 直接加熱或者利用加熱介質(如熔鹽)間接加熱的方式為反應提供反應熱。 在反應過程中，反應溫度與物料流速是關鍵因素，如果溫度太高或者物料 流速太低，就會導致其他副產物的生成，但是如果增加流速，乙醇的轉化 率又會下降。為了解決這一矛盾，美國專利(US4232179)提出了乙醇脫 水反應的絕熱上藝，即乙醇脫水反應在絕熱固定床中進行，反應物料在進 入反應器前加熱到反應所需溫度，以保證反應的正常進行。之后，他們又 提出了三段式絕熱固定床反應工藝(US4396789)，并在二十世紀八十年代初 利用該工藝建立6萬噸/年乙烯裝置。該工藝采用三個串聯的絕熱固定床反 應器，用一個爐子來預熱每一個反應器進口的乙醇和蒸汽混合進料，未反 應乙醇和乙醚等副產物實行循環。蒸汽的加入減少了反應結焦，延長了催 化劑的壽命，提高了產率。裝置運行數據表明，在反應器進口溫度為450℃ 時，乙醇轉化率達到98％，催化劑再生周期至少一年。另外Halcon/SD公 司在二十世紀七十年代開發了絕熱或等溫固定床的雙模式技術，其中等溫 固定床技術得到了工業化應用。裝置運行數據表明：在反應溫度318℃、 液體空速(LHSV)0.23小時^-1的條件下，乙烯選擇性96.8％(摩爾)，乙醇轉 化率99.1％，催化劑再生周期8個月。以后，Halcon/SD公司又開發了多 段絕熱固定床反應工藝：乙醇在水蒸汽稀釋后進入多段絕熱固定床反應中 脫水生成乙烯，反應氣體經洗滌、壓縮、堿洗和干燥后再進行低溫精餾， 最后得到聚合級乙烯產品。試數據表明：在反應溫度465℃,液體空速(LHSV) 0.8小時^-1和蒸汽：乙醇比為3：1的條件下，乙烯選擇性99.4％(摩爾)， 乙醇轉化率99.9％，催化劑再生周期8個月。Lummus公司早在二十世紀 六十年代實現了固定床工藝的工業化。該工藝采用列管式等溫反應器，采 用熱油系統來提供反應所需的熱量。硅一鋁催化劑再生周期為3周，每再 生一次需3天。在反應溫度315℃、反應壓力0.16MPa條件下，乙烯選擇 性約94％(摩爾)，乙醇轉化率99％。

現有文獻或報道中，較少涉及乙醇脫水制乙烯中熱能的回收及有機廢 水處理工藝的問題，特別是如何降低原料乙醇消耗以及裝置節能的技術問 題。目前工業裝置的有機廢水不經過處理直接進入裝置外的污水處理裝置， 一方面是有機廢水中的有機物、特別是乙醇沒有得到資源化利用，使乙醇 消耗增加，另一方面是因為廢水中有機物濃度較高，使界區外的污水處理 裝置處理污水的難度增加，處理成本也增加。專利CN101376551B提出采 用四個單元工藝的處理方法處理乙醇脫水制乙烯中的有機廢水，存在工藝 復雜、流程長、投資大等問題。

發明內容