[發(fā)明專利]合成乙醇酸酯催化劑、制備方法及其用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410428723.1
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN105363438B
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 龔海燕;李蕾
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;B01J29/44;B01J23/89;B01J23/68;B01J23/58;B01J29/46;C07C69/675;C07C67/31
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種合成乙醇酸酯催化劑、制備方法及其用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性差和對乙醇酸酯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用浸漬法制備以重量份數(shù)計包括以下組分：1)1～30份活性組分銀或其氧化物；2)0～15份選自鈀、鉑、釕、鋇、銅、鎂、鎳、鈷、錳或鉬中的至少一種金屬或氧化物；3)55～99份選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、分子篩中至少一種為載體；其中，活性組分銀晶粒至少部分成球形催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于草酸酯加氫合成乙醇酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫合成乙醇酸酯催化劑的制備方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯催化加氫合成乙醇酸甲酯的催化劑制備方法。

背景技術(shù)

乙醇酸甲酯由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)，兼有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生羰化反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，成為一種重要的化工原料。可廣泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、香料及燃料等許多領(lǐng)域。

由于乙醇酸甲酯應(yīng)用廣泛、市場需求量高，國內(nèi)外對它的合成工藝研究也非常多，主要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲縮醛和甲酸法、偶聯(lián)法、氯乙酸法、甲醛與氫氰酸加成法、甲縮醛與甲醛自由基加成法、草酸酯加氫還原法、生物酶氧化法。合成方法雖然較多，但很多工藝都存在較大的缺點。

目前在國外主要的生產(chǎn)路線是采用甲醛為原料的羰化路線，在約70.9MPa和高溫下,將甲醛水溶液與CO在濃硫酸或三氟化硼等催化劑作用下,先縮合生成乙醇酸。在將乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺點是強酸催化劑對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,而且為高壓反應(yīng),對設(shè)備要求較高，設(shè)備的一次性投入較大，無法大規(guī)模生產(chǎn)。國內(nèi)乙醇酸甲酯和乙醇酸的生產(chǎn)主要采用氯乙酸法和甲醛與氫氰酸加成法，其中氯乙酸法是將氯乙酸與柯性鈉溶液混合反應(yīng)再酯化的工藝路線，該氯乙酸的生產(chǎn)采用乙酸為原料，硫磺為催化劑，氯法生產(chǎn)，雖然過程簡單，但生產(chǎn)過程中腐蝕嚴(yán)重、污染大、成本高、從而導(dǎo)致該法不能大規(guī)模生產(chǎn)。而且此種方法生產(chǎn)的乙醇酸甲酯中雜質(zhì)較多，影響其在聚合等領(lǐng)域的應(yīng)用。氫氰酸法則是以甲醛和氫氰酸為原料在硫酸催化下得到羥基乙腈，然后水解，酯化可得到總產(chǎn)率為80％的乙醇酸甲酯，該方法簡單，但是原料氫氰酸毒性較大。

20世紀(jì)70年代，受世界石油危機的影響，各國紛紛開始開展大量的以天然氣和煤基原料為主的C1化工研究，相關(guān)技術(shù)也在上世紀(jì)90年代取得了快速的發(fā)展，特別在研究以煤或天然氣為原料生產(chǎn)乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亞硝酸甲酯氣相催化合成草酸酯這一工藝路線已經(jīng)成熟，目前已有多套中試和工業(yè)化裝置建成。所以開發(fā)以草酸酯為原料加氫制乙醇酸甲酯的方法意義重大。

由于銀在草酸酯加氫合成乙醇酸酯的過程中表現(xiàn)出較高的選擇性，所以近年來研究人員都選擇在催化劑中加入銀以提高乙醇酸酯的選擇性，但是都沒有去注意控制催化劑上金屬銀的晶粒大小和晶體形狀，而這兩者恰恰對催化劑的活性和對乙醇酸酯的選擇性影響較大。

如專利CN101138730A公開了一種草酸酯加氫合成乙醇酸酯的催化劑及其制備方法，該專利通過浸漬法制備了以金屬銅為主活性組分，銀為助劑的催化劑，該催化劑雖然可以用于草酸酯加氫合成乙醇酸酯反應(yīng)中，但是草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率和選擇性都較低分別為85％和83％。

又如專利CN 101700496 A公開了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法，所述催化劑以金屬銅為主活性組分，銀和錳為助活性組分，A1203為載體:其中金屬銅含量為催化劑質(zhì)量的25％～50％，金屬銀含量為催化劑質(zhì)量的5％～15％，金屬錳含量為催化劑質(zhì)量的8％～20％,A1203含量為催化劑質(zhì)量的15％～40％。該發(fā)明催化劑在草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的反應(yīng)中具有很高的反應(yīng)活性，草酸酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98％，但是乙醇酸甲酯的選擇性只有75％。

發(fā)明內(nèi)容