[發明專利]1,3-雙(丙炔基)-5,5-二甲基海因及其合成方法和應用

在審

• 申請號: 201410428444.5
• 申請日: 2014-08-22
• 公開（公告）號: CN105399681A
• 公開（公告）日: 2016-03-16
• 發明（設計）人: 徐春旭;謝再蓮;謝競生;劉云;冀占慧
• 申請（專利權）人: 中國航天科工集團第六研究院四十六所
• 主分類號: C07D233/74
• 分類號: C07D233/74;C06D5/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因化合物及其合成方法和應用。

背景技術

固體推進劑主要組分有氧化劑、高分子粘合劑和增塑劑等。其中疊氮粘合劑為含能粘合劑。由于疊氮粘合劑分子中側鏈上的疊氮基團對鏈旋轉的阻礙作用較大，分子間空間位阻大。采用常規方法固化時，疊氮基團對氨基甲酸酯的形成有阻礙作用，影響了固化的進行，進而影響推進劑的性能。再加上疊氮粘合劑羥基主要是仲羥基，由于仲羥基反應活性低，在推進劑中使用時固化較為困難，因此常需加入大量固化催化劑，但這容易引發較多的副反應，使推進劑制備過程中批次重復性較差，配方力學性能和工藝性能調節困難，勢必影響推進劑的性能。因此，嘗試新的固化方法是必要的。尋找適合于三唑交聯體系的鍵合劑或者在炔類固化劑分子上引入具有鍵合功能的基團，以改善固體填料和粘合劑體系的相互作用，從而提高疊氮推進劑的力學性能。

二甲基海因及其衍生物在復合推進劑中可以用作鍵合劑，以改善推進劑的力學性能。海因衍生物對硝胺類化合物有較好的鍵合作用，如1，3-雙羥乙基-5，5-二甲基海因是一種性能優異的鍵合劑。海因類鍵合劑加入到推進劑后，推進劑的抗張強度及拉伸破壞功提高。現在應用較多的鍵合劑二羥乙基二甲基海因以及其聚合物烷基二甲基海因，在復合固體推進劑中能明顯提高推進劑的力學性能。張麗娜，楊榮杰等(見《火炸藥學報》第31卷第4期，2008年8月)采用蓋布瑞爾(Gabriel)合成法合成了3-炔丙基-5，5-二甲基海因(PDMH)。該化合物可與疊氮粘合劑作用，海因基團能與硝胺化合物(如RDX或HMX)形成絡合物，目標物有望在復合固體推進劑中得到較好的應用。該化合物沒有改變原有的固化體系，而1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因是利用疊氮基團與炔基作用的固化體系的鍵合劑，國內外至今尚無此物質應用在疊氮推進劑的報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因化合物，用于疊氮推進劑新型固化體系的鍵合劑，以解決疊氮粘合劑使用異氰酸酯固化劑引起固化不完全難題，同時提供其合成方法和應用。

為解決存在的技術問題，本發明采用的技術方案是：1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因，簡稱BPDMH，其化學結構式如下：

1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因(BPDMH)的合成方法，由3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因(PDMH)、溴丙炔為原料，在堿性催化劑作用下經取代反應得到，具體步驟為：將3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因溶于丁酮中，將碳酸鉀和溴丙炔加入到溶液中，加熱至75-80℃，攪拌反應，然后冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸餾得到1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗產物。將粗產物洗滌提純后得到較純的1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因。

所述1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗產物的洗滌提純過程，可以將1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因粗產物用乙酸乙酯洗滌，產生白色沉淀，過濾后濾液減壓蒸餾得到淺黃色固體1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因。采用同樣方法，多次提純后，即可得到較純的1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因。

一般，本發明采用的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因，可采用現有合成技術生產的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因成品。本發明還可以采用生產1，3-雙(丙炔基)-5，5-二甲基海因相同的方法合成3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因，具體步驟為：將5，5-二甲基海因(DMH)溶于丁酮中，將碳酸鉀和溴丙炔加入到溶液中，加熱至75-80℃，攪拌反應，然后冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸餾得到3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗產物，將3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗產物洗滌提純后得到較純的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因。

所述3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗產物的洗滌提純過程，可以將3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗產物用乙酸乙酯洗滌，產生3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的白色沉淀，過濾后將白色沉淀進行水洗，干燥得到較純的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因。