[發明專利]一種氧化硫醚的方法

有效

• 申請號: 201410426309.7
• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號: CN105439923B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 史春風;朱斌;林民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C317/04
• 分類號: C07C317/04;C07C317/14;C07C315/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術領域

本發明涉及一種氧化硫醚的方法。

背景技術

亞砜類物質是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜(DMSO)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反應中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時，在醫藥工業中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿、鎮靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。

目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產工藝。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以γ-Al₂O₃作為催化劑，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亞砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在γ-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將硫酸與亞硝酸鈉反應制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80℃進行氧化反應生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。

3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進行氧化反應，得到粗二甲基亞砜，經中和處理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。

發明內容

在固定床反應器中，使含有硫醚和氧化劑的液體混合物流過裝填有鈦硅分子篩的催化劑床層，將硫醚氧化時，隨反應時間的延長，鈦硅分子篩的催化活性呈下降趨勢，同時也導致目標氧化產物選擇性下降，在催化活性和/或目標氧化產物選擇性低于預期值時，需要停工對鈦硅分子篩進行器內或器外再生，這樣勢必縮短裝置的穩定運行周期，降低生產效率。

本發明的發明人經過深入研究發現，在鈦硅分子篩催化活性和/或目標氧化產物選擇性下降至低于預期值時，適當降低硫醚和氧化劑的總進料空速，不僅能夠將鈦硅分子篩的催化活性在較長時間內維持在較高的水平，而且能在較長時間內將目標氧化產物選擇性穩定在較高水平，從而延長裝置的穩定運行周期。在此基礎上完成了本發明。

本發明提供了一種氧化硫醚的方法，該方法包括在氧化反應條件下，在固定床反應器中，使一種液體混合物流過催化劑床層，以與裝填在所述催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有反應原料以及可選的至少一種溶劑，所述反應原料為硫醚和至少一種氧化劑，其中，在目標氧化產物的選擇性下降至滿足條件1時，該方法還包括降低所述反應原料的重時空速，直至目標氧化產物選擇性滿足條件2時，將反應原料的進料空速保持為降低后的數值，

條件1、某一時間t下的目標氧化產物選擇性S_t與初始目標氧化產物選擇性S₀的比值S_t/S₀為0.85≤S_t/S₀<1；

條件2、目標氧化產物選擇性S’與初始目標氧化產物選擇性S₀的比值S’/S₀為0.9≤S’/S₀≤1。

根據本發明的硫醚氧化方法，能將目標氧化產物選擇性長時間維持在較高水平，降低鈦硅分子篩的再生頻率，延長裝置的穩定運行周期。

具體實施方式

本發明提供了一種氧化硫醚的方法，該方法包括在氧化反應條件下，在固定床反應器中，使一種液體混合物流過催化劑床層，以與裝填在所述催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有反應原料以及可選的至少一種溶劑，所述反應原料為硫醚和至少一種氧化劑。

本發明中，“至少一種”表示一種或兩種以上；“可選的”表示含或不含。