[發明專利]一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法

有效

• 申請號: 201410426014.X
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN105439822B
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: 劉良會;胡先念;李星;秦艷龍
• 申請（專利權）人: 湖南中創化工股份有限公司
• 主分類號: C07C31/12
• 分類號: C07C31/12;C07C29/50
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙)11394
• 代理人: 唐曙暉,劉明芳

技術領域

本發明涉及一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法。

背景技術

異丁烷常溫常壓下為無色可燃性氣體。熔點-159.4℃。沸點-11.73℃。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚等。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為1.9％～8.4％(體積)。主要存在于天然氣、煉廠氣和裂解氣中，經物理從分離等獲得，亦可由正丁烷經異構化制得。異丁烷除了直接用作燃料外，還用作溶劑、制冷劑和有機合成原料。

叔丁醇又稱2-甲基-2-丙醇、三甲基甲醇，無色結晶，易過冷，在少量水存在時則為液體。有類似樟腦的氣味，有吸濕性。常用于代替正丁醇作為涂料和醫藥的溶劑。用作內燃機燃料添加劑(防止化油器結冰)及抗爆劑。作為有機合成的中間體及生產叔丁基化合物的烷基化原料，可生產甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等，用于合成藥物、香料。叔丁醇脫水可制取純度99.0-99.9％的異丁烯。用作工業用洗滌劑的溶劑，藥品萃取劑、殺蟲劑、蠟用溶劑、纖維素酯、塑料和油漆的溶劑，還用于制造變性酒精、香料、果子精、異丁烯等。還用作溶劑、色譜分析標準物質，用于香料合成。目前生產叔丁醇的方法主要是異丁烯直接水合法，該方法雖然工藝條件溫和，但是受原料異丁烯在水中溶解度及化學平衡的限制，反應的單程轉化率僅為45～55％。另外，異丁烯資源緊俏也限制了水合法生產叔丁醇的規模。

異丁烷烴結構有著一些特殊性，其中三個碳原子是伯碳，一個為叔碳原子。根據氧化反應的一般概念，應可期待能定向地氧化為對叔基過氧化氫和叔丁醇。在劇烈的氧化條件下，異丁烷分子斷裂將生成丙酮和甲酸。丙酮、叔丁醇、叔丁基過氧化物，均為重要的有機化工原料，其中尤以叔丁醇為制取聚異丁烯橡膠的主要原料，為我國當前生產所急需。國內外對于異丁烷氧化制備叔丁醇的方法已有大量的研究和報道。

美國專利US4408082中公開了在高于異丁烷的臨界壓力和反應溫度范圍為140℃-170℃的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉化率達20％左右。在貧氧條件下(低于0.1％摩爾比)，極小的氧含量的增加會帶來氧化速率的加快從而提高叔丁基過氧化氫的選擇性。該反應異丁烷的轉化率較低，叔丁醇的選擇性低。

美國專利US5399777A公開了一種異丁烷與分子氧無催化液相氧化制備叔丁醇和叔丁基過氧化氫的方法，該方法的氧化反應溫度為125℃-155℃，氧化反應壓力為24-55個大氣壓，反應原料的組成為50wt％以上的異丁烷，10wt％以上的叔丁醇和0.05wt％-0.5wt％的叔丁基過氧化氫，加入分子氧至氧化反應壓力并加熱至135℃-155℃，反應2-5h，得到的反應物中叔丁基過氧化氫的含量在10wt％以上，異丁烷轉化率達到36.9％，TBHP和TBA的選擇性(摩爾分數)分別為53.4％和40.2％。但是該方法設備投資費用高，工藝技術復雜，異丁烷的轉化率不高，叔丁醇的選擇性較低。

美國專利US3478108公開了一種異丁烷與分子氧液相氧化制備叔丁醇和叔丁基過氧化氫的方法，反應溫度為200℉-300℉，反應壓力為300psig-700psig，反應過程中加入2wt％-6wt％的水。異丁烷轉化率46.0％，TBHP和TBA的選擇性分別為48.0％和47.0％。該方法的異丁烷轉化率雖然有所提高，但是缺點是TBA的收率較低。

美國專利US2845461公開了異丁烷液相非催化氧化制備叔丁醇的方法，在反應溫度100～150℃、反應壓力3.4～4.8MPa的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉化率約為20～35％，而叔丁醇的選擇性僅為15～50％，主要產物為叔丁基過氧化氫。由于中間產物叔丁基過氧化氫屬于熱不穩定的有機過氧化物，溫度高于90℃時就會劇烈分解并且釋放大量的熱量。而且異丁烷轉化率和產物中叔丁醇的選擇性低。

另外，美國專利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375等公開了異丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，雖取得了一定的效果，但反應對原料異丁烷的純度要求高，叔丁醇的選擇性較低。這些缺陷都阻礙了異丁烷氧化技術的發展和工業化應用。