[發明專利]一種氧化硫醚的方法

有效

• 申請號: 201410424902.8
• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號: CN105439917B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 林民;史春風;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C315/02
• 分類號: C07C315/02;C07C317/04;C07C317/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術領域

本發明涉及一種氧化硫醚的方法。

背景技術

亞砜類物質是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜(DMSO)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反應中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時，在醫藥工業中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿、鎮靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。

目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產工藝。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以γ-Al₂O₃作為催化劑，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亞砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在γ-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將硫酸與亞硝酸鈉反應制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80℃進行氧化反應生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。

3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進行氧化反應，得到粗二甲基亞砜，經中和處理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。

采用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產二甲基亞砜，但是陽極氧化法的成本較高。

發明內容

在采用氧化劑將硫醚氧化時，如果使用鈦硅分子篩作為催化劑，能夠提高氧化劑轉化率和目標氧化產物選擇性。但是隨反應時間的延長，鈦硅分子篩的催化活性呈下降趨勢，導致目標氧化產物選擇性明顯降低。當反應在固定床反應器中進行時，由于鈦硅分子篩催化活性降低，需要將鈦硅分子篩在反應器內或反應器外進行再生，導致反應器停工，從而影響生產效率并提高裝置的運行成本。

經再生的催化劑重新投入運行時，特別是經反應器內再生后重新投入運行時，催化劑的活性波動較大，需要很長時間才能穩定，導致目標氧化產物選擇性降低，這不僅會降低裝置的運轉效率，而且還需要后續分離純化工序對操作條件進行調整，增加了操作的復雜性；同時，還需要結合提高反應溫度等操作來實現反應的平穩運行，但這些措施往往會加速催化劑失活。

本發明旨在解決以鈦硅分子篩作為催化劑的硫醚氧化反應存在的上述不足，提供一種硫醚氧化方法，該方法能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，在長周期連續運轉過程中能將目標氧化產物選擇性穩定在較高水平。

本發明提供了一種氧化硫醚的方法，該方法包括在氧化反應條件下，在固定床反應器中，使一種液體混合物流過裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑床層，以與所述鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該方法還包括在滿足條件1時，降低氧化劑的重時空速直至目標氧化產物選擇性S’升高至滿足條件2，停止降低氧化劑的重時空速并將氧化劑的重時空速保持為降低后的數值：

條件1、某一時間t下的目標氧化產物選擇性S_t與初始目標氧化產物選擇性S₀的比值S_t/S₀為0.85≤S_t/S₀<1；

條件2、目標氧化產物選擇性S’與初始目標氧化產物選擇性S₀的比值S’/S₀為0.9≤S’/S₀≤1。

采用本發明的方法氧化硫醚，能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低催化劑的再生頻率，在提高生產效率的同時，能夠提高運行穩定性，延長催化劑的總使用壽命。

采用本發明的方法氧化硫醚，在長時間連續運行過程中，能夠獲得較為穩定的目標氧化產物選擇性。特別地，采用本發明的方法將硫醚氧化以制備亞砜時，亞砜的選擇性高，從而能降低后續分離純化的難度。

本發明的方法簡便易行，適于大規模應用。

具體實施方式