[發明專利]一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法

在審

• 申請號: 201410424288.5
• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號: CN104194033A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 黃思玉;黃孫息;劉慶業
• 申請（專利權）人: 桂林電器科學研究院有限公司;廣西師范大學
• 主分類號: C08J9/26
• 分類號: C08J9/26;C08J5/22;C08L79/08;C08G73/10;H01M2/16
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司 45107
• 代理人: 唐智芳

技術領域

本發明涉及聚酰亞胺薄膜，具體涉及一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術

動力鋰離子電池具有高放電容量、大電流充放電等特點，這就要求要求動力鋰離子電池隔膜必須薄并且在高溫時具備良好的機械性能(即熱穩定性)。聚酰亞胺由于具有耐高溫、耐有機化學腐蝕和對環境友好等特點，其多孔薄膜材料作為動力鋰離子電池的隔膜是一個不錯的選擇，因而多孔聚酰亞胺薄膜作為電池隔膜的研究成為當今的一個熱點。

公開號為CN101000951A、CN101665580A的發明專利均公開了一種多孔聚酰亞胺膜的制備方法，即使用非揮發性有機溶劑(如液體石蠟或礦物油、環氧大豆油等)作為成孔物質，與聚酰胺酸混合制備聚酰胺酸-成孔物質復合薄膜，然后加熱亞胺化得到聚酰亞胺-成孔物質復合薄膜，最后使用相轉移方法去除成孔物質得到納米聚酰亞胺多孔薄膜。上述方法制備的納米多孔聚酰亞胺薄膜雖具有較好力學性能，但由于方法中采用的成孔物質與聚酰胺酸并不能互溶，也不能形成比較穩定的混合物，因而在聚酰胺酸固化過程中會產生成物質團聚現象，影響多孔聚酰亞胺薄膜孔的均勻性或一致性。

公開號為CN102516582A、CN101659753A、CN101638490A、CN101645497A和CN101656306A的發明專利以及美國專利US20100028779等公開的聚酰亞胺薄膜的制備方法中，使用堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸化合物、堿金屬的磷酸鹽、碳酸化合物及氫氧化鋁等材料作為成孔物質，預先制備聚酰亞胺-成孔物質復合薄膜，然后使用相轉移方法去除成孔物質得到孔徑在50～300納米之間的多孔聚酰亞胺薄膜。這些無機成孔物質材料與聚酰胺酸能夠形成均勻的復合薄膜，致使得到的多孔聚酰亞胺薄膜納米孔分布均勻、微觀結構良好，但所得多孔薄膜的力學性能欠佳,具有陶瓷般的脆性，不能卷曲、彎折。

為了提高多孔聚酰亞胺薄膜的力學性能，研究人員進行了大量的研究，如公開號為CN102582138A、CN?1O2203174A、CN102844362A的發明專利，采用多層聚酰亞胺薄膜的方法(即把具有合適孔徑(0.01～5微米)但力學性能欠佳的多孔聚酰亞胺薄膜涂覆在力學性能較好的大孔聚酰亞胺薄層(起支架功能)上面)，以達到改善多孔薄膜材料的力學性能，但這種方法明顯增加了薄膜的厚度。另外，公開號為CN103383996A的發明專利公開了一種使用可溶性聚酰亞胺和無機成孔物質制備多孔聚酰亞胺薄膜的方法，制備的多孔聚酰亞胺薄膜孔徑均勻、力學性能良好，但所得薄膜材料在經過鋰離子電解液的浸泡后力學性能會大幅降低，不適合作電池隔膜。

公開號為CN103132238A、CN?102383222A、CN103474600A、CN102251307A及CN102754242A等專利均公開了使用靜電混紡的無紡織技術制備了聚酰亞胺納米纖維薄膜，所得薄膜的力學性能良好，但很難兼顧孔徑微小和厚度又薄的兩個方面的指標。

作為動力鋰離子電池隔膜的多孔聚酰亞胺薄膜，其孔隙要分布均勻、力學性能良好且耐溶劑性能較佳，因此，使用上述方法得到的多孔聚酰亞胺薄膜不能滿足作為動力鋰離子電池隔膜的要求。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法。由該方法制備的薄膜納米孔分布均勻、孔徑均勻、力學性能良好且耐鋰離子電解液好。

本發明所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括：將成孔物質均勻分散于聚酰胺酸溶液中，得到前驅體溶液，所得前驅體溶液涂覆于基體表面，烘干后進行熱亞胺化，所得聚酰亞胺-成孔物質復合薄膜置于刻蝕液中刻蝕除去成孔物質，洗滌，干燥后得到多孔聚酰亞胺薄膜；其中，所述的成孔物質為納米級的鐵粉、鎳粉、鐵鎳合金粉或鎳鋅合金粉。

上述制備方法中，所述的聚酰胺酸溶液通過現有常規方法進行制備，具體可以是：在氣體保護條件下將芳香族二胺溶解于有機溶劑中，然后邊攪拌邊緩慢地往混合溶液中加入二酐，反應一定時間得到聚酰胺酸溶液。其中所述的芳香族二胺可以是選自對苯二胺(PDA)、間苯二胺(MDA)、4,4^/-二氨基二苯醚(ODA)和聯苯二胺的一種或兩種以上的組合；所述的有機溶劑可以是選自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的一種或兩種以上的組合；所述的二酐可以是均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-聯苯四甲酸酐等；芳香族二胺與二酐的摩爾比通常為1:1～1.02，聚酰胺酸溶液的質量濃度為10～20％。