[發(fā)明專利]籠合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410424124.2
• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號: CN104328500B
• 公開（公告）日: 2017-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐靜濤;劉永福;秦海明;蔣俊;江浩川
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號: C30B29/52
• 分類號: C30B29/52;C30B9/12;H01L35/14
• 代理公司: 廣州華進(jìn)聯(lián)合專利商標(biāo)代理有限公司44224
• 代理人: 李芙蓉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱電材料，特別是涉及一種籠合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換。由熱電材料制作的熱電器件具有無噪聲、無磨損、體積小等優(yōu)點(diǎn)，對于提高傳統(tǒng)能源利用率具有重要的意義。

熱電材料的性能由熱電優(yōu)值(ZT值)決定：ZT＝S²σT/κ，其中，S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T為絕對溫度。由此可見，要得到高的ZT值，需要材料具有較高的塞貝克系數(shù)、較高的電導(dǎo)率以及較低的熱導(dǎo)率，但是這些參數(shù)存在較強(qiáng)的相關(guān)性，難以協(xié)同調(diào)控。上世紀(jì)90年代，G.Slack提出“聲子玻璃電子晶體”概念，認(rèn)為好的熱電材料應(yīng)該像玻璃一樣具有較低的熱導(dǎo)率，同時(shí)像晶體一樣具有較高的電導(dǎo)率。

籠合物具有載流子濃度受控可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)、具有良好的熱電材料潛力。然而，目前的籠合物的合成多以熔融方式(電弧爐電弧熔融或感應(yīng)爐感應(yīng)熔融)或固相反應(yīng)的方式進(jìn)行，得到的籠合物為多晶。多晶樣品中雜質(zhì)、邊界較多，降低了載流子的遷移率，造成材料的ZT值難以提升。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種具有較高ZT值的籠合物，以及該籠合物的制備方法和應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種籠合物，所述籠合物的化學(xué)式為Ba₈Cu_xGe_46-x，其中，x為摩爾系數(shù)，且0.5≤x≤6；且所述籠合物為單晶。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述籠合物屬于立方晶系，空間點(diǎn)群為

一種所述的籠合物的制備方法，包括以下步驟：

S100：按照所述籠合物中各組分的化學(xué)計(jì)量比稱取含有Ba元素、Cu元素和Ge元素的反應(yīng)原料；

S200：將所述稱取的反應(yīng)原料放入坩堝，并添加助熔劑；或先利用所述稱取的反應(yīng)原料制備出多晶前驅(qū)體，再將所述多晶前驅(qū)體放入坩堝，并添加助熔劑；

S300：將所述添加有助熔劑的坩堝抽真空后密封；

S400：將所述密封的坩堝置于高溫爐中，升溫至900℃～1200℃后，保溫12h～72h，然后降溫至250℃～700℃，得到籠合物與助熔劑的混合物；

S500：在250℃～700℃下取出所述坩堝，將所述籠合物與所述助熔劑分離；

S600：將所述坩堝冷卻至室溫，取出所述籠合物。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，S200中，利用所述稱取的反應(yīng)原料制備出多晶前驅(qū)體包括以下步驟：

將所述稱取的反應(yīng)原料放入坩堝，將所述坩堝抽真空后密封，再放入高溫爐中于950℃～1050℃下燒結(jié)4h～8h，得到多晶前驅(qū)體；

或?qū)⑺龇Q取的反應(yīng)原料放入坩堝，置于感應(yīng)電爐或電弧爐中，通入惰性氣體或還原氣體，在950℃～1050℃下熔融4～8小時(shí)，得到多晶前驅(qū)體。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)原料為Ba、Cu、Ge的單質(zhì)，或者是Ba₆Ge₂₅化合物與Cu和Ge的單質(zhì)。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，S400中，以5℃/min～10℃/min的速度升溫至900℃～1200℃；

以0.2℃/h～5℃/h的速率降溫至250℃～700℃；或者先以5℃/h～10℃/h的速率降溫至850℃～950℃后，再以0.2℃/h～5℃/h的速率降溫至250℃～700℃。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述助熔劑為Sn或In。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，S200中，所述添加的助熔劑的摩爾量與所述稱取的反應(yīng)原料中Ba元素的摩爾量之比為(1～8):1。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，S300中，采用氫氧焰、氧炔焰、煤氣氧氣火焰或氬氣等離子火焰對所述坩堝進(jìn)行密封。

一種所述的籠合物在熱電發(fā)電器件或熱電制冷器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的籠合物為單晶結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的多晶Ba-Cu-Ge基籠合物相比，單晶結(jié)構(gòu)的Ba-Cu-Ge基籠合物中雜質(zhì)含量和晶體中的邊界明顯減少，從而提高了載流子的遷移速率；同時(shí)，由于籠合物中填充原子的尺寸、質(zhì)量直接影響材料的晶格參數(shù)，因此，填充原子對材料的熱導(dǎo)率影響較大，本發(fā)明采用Ba原子作為填充原子，降低了材料的熱導(dǎo)率；由于熱電優(yōu)值與載流子的遷移速率成正比，而與熱導(dǎo)率成反比，因此，本發(fā)明的籠合物具有較高的熱電優(yōu)值。

本發(fā)明的籠合物的制備方法，利用助熔劑法進(jìn)行籠合物的制備，可得到熱電性能優(yōu)異的單晶材料，獲得的單晶尺寸較大，元素分布均勻，且該制備方法重復(fù)率高，制備過程簡單，可用于大規(guī)模的生產(chǎn)。