[發(fā)明專(zhuān)利]一種以正丁胺為模板劑的SAPO?34分子篩及其合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410422598.3
• 申請(qǐng)日: 2014-08-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105366687B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 喬昱焱;田鵬;劉中民;楊淼;王德花
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C01B37/08
• 分類(lèi)號(hào): C01B37/08;C01B39/54;B01J29/85
• 代理公司: 北京元周律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11540
• 代理人: 潘欣欣

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)屬于SAPO分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種SAPO-34分子篩及其合成方法。

背景技術(shù)

低碳烯烴，特別是乙烯和丙烯，是化學(xué)工業(yè)的基本有機(jī)原料，其需求量越來(lái)越大。低碳烯烴的生產(chǎn)方法可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是石油路線，一類(lèi)是非石油路線。對(duì)于石油路線而言，短時(shí)間有價(jià)格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問(wèn)題，長(zhǎng)時(shí)間有石油資源儲(chǔ)量有限的問(wèn)題，因此僅靠傳統(tǒng)的石油路線來(lái)增產(chǎn)低碳烯烴是不夠的。由甲醇制低碳烯烴(Methanol to Olefine，簡(jiǎn)稱(chēng)MTO)是以煤或天然氣為原料由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過(guò)程，是最有希望的非石油路線工藝。甲醇來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，可以為MTO工藝提供堅(jiān)實(shí)的原料基礎(chǔ)。MTO工藝的核心技術(shù)是催化劑，具有高活性、高選擇性和良好的再生性能催化劑是關(guān)鍵所在。

具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩SAPO-34，由于其適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

SAPO-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內(nèi)進(jìn)行。合成組分包括鋁源、硅源、磷源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和去離子水。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的選擇對(duì)于合成分子篩的微結(jié)構(gòu)、元素組成和形貌會(huì)產(chǎn)生一定影響，并進(jìn)而影響其催化性能。

本申請(qǐng)首次以正丁胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、在水熱條件下合成出了純相SAPO-34分子篩。制備的SAPO-34分子篩在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和氣體吸附分離性能。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種含有正丁胺的SAPO-34分子篩，該分子篩作為催化劑在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，作為吸附分離劑在CH4/CO2吸附分離中表現(xiàn)良好的選擇性。

所述SAPO-34分子篩無(wú)水化學(xué)組成可表示化學(xué)組成為：

mNBA·(Si_xAl_yP_z)O₂；

其中，NBA為正丁胺，分布于分子篩籠及孔道中；m為每摩爾(Si_xAl_yP_z)O₂中正丁胺模板劑的摩爾數(shù)，m＝0.05～0.30；x、y、z分別表示Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍分別是x＝0.05～0.35，y＝0.35～0.55，z＝0.25～0.45，且x+y+z＝1。優(yōu)選地，所述SAPO-34分子篩無(wú)水化學(xué)組成中，m的取值范圍上限任選自0.3、0.25、0.24、0.23、0.22或0.20，下限值任選自0.10、0.12、0.13、0.16、0.17、0.18或0.19；x取值范圍的上限任選自0.23、0.22、0.21、0.20、0.19，下限任選自0.10、0.11、0.14、0.15；y取值范圍的上限任選自0.5、0.49、0.48、0.47、0.46，下限任選自0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45；z取值范圍的上限任選自0.40、0.39、0.37、0.35，下限任選自0.30、0.31、032、0.33、0.34；且x+y+z＝1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述SAPO-34分子篩無(wú)水化學(xué)組成中，x＝0.10～0.30，y＝0.35～0.50，z＝0.25～0.40，且x+y+z＝1。

優(yōu)選地，所述SAPO-34分子篩X射線衍射圖譜至少含有如表1所示的衍射峰：

表1

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供了所述SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于，至少包含以下步驟：

a)將去離子水、硅源、鋁源、磷源和正丁胺按照一定比例混合，得到具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.1～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5；

H₂O/Al₂O₃＝10～200；

NBA/Al₂O₃＝0.5～8；其中，NBA為正丁胺；

b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到160～240℃，在自生壓力下晶化5～72小時(shí)；

c)待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，即得所述SAPO-34分子篩。