[發(fā)明專利]一種高硅CHA型SSZ-13分子篩膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410421919.8
• 申請日: 2014-08-25
• 公開（公告）號: CN104289115A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周榮飛;徐南平;仲盛來
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01D69/10
• 分類號: B01D69/10;B01D71/02;B01D67/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種高硅CHA型SSZ-13分子篩膜的制備方法，屬分子篩膜材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

C1-C3低碳烴混合物分離廣泛存在于天然氣、石油和煤轉(zhuǎn)氣化工的很多分離過程，典型的體系包括潮濕的天然氣中脫除氮?dú)饣蚨趸?、弛放氣中回收氫氣、乙?乙烷分離和水煤氣轉(zhuǎn)化體系中分離氫氣等。然而現(xiàn)有的分離技術(shù)如深冷(低溫精餾)、變壓吸附和胺吸收等技術(shù)都存在高耗能和高裝備與運(yùn)行成本等缺點(diǎn)。膜分離技術(shù)具有節(jié)能、過程簡單、易于耦合和環(huán)保等特點(diǎn)。具有CO₂選擇性的聚合物膜如醋酸纖維素膜和聚酰亞胺膜用于工業(yè)天然氣分離。然而，生產(chǎn)中有機(jī)膜在高二氧化碳濃度和高碳烴存在下易發(fā)生碳脆等現(xiàn)象，影響膜的分離性能和穩(wěn)定性。近二十年來，無機(jī)膜特別是分子篩膜由于具有高水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐壓等特性已獲得了研究者的廣泛關(guān)注。一些分子篩膜如SSZ-13、DDR和T等分子篩膜已報(bào)道應(yīng)用于CO₂/CH₄分離。日本NGK公司在EP2198948A1、US2004173094A1和CN101301589A專利中公開了在單管和多通道陶瓷支撐體上制備DDR型分子篩膜的方法和在CO₂/CH₄混合體系中的分離性能。日本山口大學(xué)在文獻(xiàn)[Journal?of?Materials?Chemistry,2004,14(5):924]中報(bào)道了T型分子篩膜的制備以及分離CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合物的分離性能。美國科羅拉多大學(xué)在WO2013106571A1、WO2011072215A1和US2011015057A1公開了在多孔不銹鋼和陶瓷支撐體上制備高性能的SAPO-34分子篩膜的方法，在CO₂/CH₄體系應(yīng)用具有高的CO₂選擇透過性和通量。

然而，這些分子篩膜僅受限應(yīng)用于二氧化碳的分離。且目前報(bào)道的T型、Y型和SAPO-34等分子篩膜由于極強(qiáng)的親水性，在水存在的條件下氣體滲透通量大幅下降。這是由于水分子的優(yōu)先吸附和在孔道內(nèi)的毛細(xì)凝聚作用堵塞分子篩孔道所致。沸石分子篩晶體中硅含量越高，其疏水性越高，水分子在分子篩膜表面和孔道中的吸附作用大幅降低。本發(fā)明旨在開發(fā)一種SSZ-13分子篩膜(最高Si/Al大于100)，提高分子篩膜的抗水性；并擴(kuò)大分子篩膜的應(yīng)用領(lǐng)域，例如應(yīng)用到乙烯/乙烷、氮?dú)?甲烷/水、二氧化碳/甲烷/水和氫氣/二氧化碳/水等混合體系。其中乙烯是石化行業(yè)最重要的基礎(chǔ)品，因而乙烯/乙烷節(jié)能分離最具發(fā)展前景和戰(zhàn)略意義。SSZ-13分子篩具有CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維相通的8元環(huán)孔道；分子篩晶體孔道大小為0.38nm，與很多無機(jī)小分子氣體和C1-C2烴類分子動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)。因此，理想的、無缺陷SSZ-13分子篩膜在分離這些氣體混合物時(shí)以期具有明顯高的擇形分離選擇性，同時(shí)由于骨架具有高的疏水性，該分子篩膜還期望能在水分子存在下保持高的分離性能。

文獻(xiàn)[Chem.Mater.,2002,14,3458.]報(bào)道了在不銹鋼內(nèi)壁合成SSZ-13分子篩膜的方法。其特點(diǎn)包括：采用單一的三甲基氫氧化金剛烷銨為模板劑；經(jīng)過2次以上的重復(fù)合成；膜的CO₂/CH₄分離選擇性小于20。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出了一種高硅CHA型SSZ-13分子篩膜的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：提出了采用雙模板劑協(xié)同效應(yīng)調(diào)節(jié)SSZ-13晶體層的微觀結(jié)構(gòu)，在多孔支撐體上外壁合成了無缺陷和高分離性能的SSZ-13分子篩膜。核磁共征表征手段顯示兩種模板劑陽離子都參與了SSZ-13晶體晶化。雙模板劑比單一模板劑條件下合成的分子篩膜具有更高的致密性和分離效率，并顯著降低合成成本。由于本發(fā)明制備的SSZ-13分子篩膜具有更高的致密性，不僅在分離CO₂/CH₄體系(兩者動(dòng)力學(xué)直徑相差16％)中具有高的分離選擇性，而且在分離乙烯/乙烷體系(兩者動(dòng)力學(xué)直徑相差僅5％)仍表現(xiàn)出高分離選擇性。同時(shí)，單氣體分離結(jié)果表明該分子篩膜具有氫氣優(yōu)先透過性。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種高硅CHA型SSZ-13分子篩膜的制備方法，，其特征是采用多模板劑組合在多孔陶瓷支撐體上制備高性能的SSZ-13分子篩膜，其具體步驟為：