[發明專利]一種采用非水解溶膠?凝膠工藝制備氧化鋯纖維的方法

有效

• 申請號: 201410417455.3
• 申請日: 2014-08-24
• 公開（公告）號: CN104193332B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發明（設計）人: 江偉輝;辛瑩;馮果;劉健敏;徐貴榮;吳倩;苗立鋒
• 申請（專利權）人: 景德鎮陶瓷大學
• 主分類號: D01F9/08
• 分類號: D01F9/08;C04B35/48;C04B35/624
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技術領域

本發明屬無機材料制備技術領域，具體涉及一種采用非水解溶膠-凝膠工藝制備氧化鋯纖維的方法。

背景技術

氧化鋯纖維具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、熱導率低、熱容小以及抗熱震性好等優點。與莫來石、氧化鋁等其它陶瓷纖維相比，氧化鋯纖維具有更高的抗拉強度，并且在2400?℃時仍可保持纖維狀態，最高可在2200?℃下穩定工作。氧化鋯纖維在航空航天、軍工以及民用工業等領域均有非常廣泛的應用。例如：氧化鋯纖維可用于航天飛機與航天器用隔熱與結構增強材料、導彈和火箭發動機內襯與噴管用高溫穩定隔熱材料、燃料電池和高能電池用隔膜復合材料、超高溫工業窯爐爐膛與爐體的隔熱材料、高溫過濾材料以及高溫化學反應催化劑載體等。

由于氧化鋯的熔點高，再加上熔體的粘度低,?所以氧化鋯纖維不適于用熔體法制備，而一般先制備可紡的前驅體，再通過紡絲與熱處理工藝得到氧化鋯纖維。目前氧化鋯纖維常用的制備方法主要有以下三種：浸漬法、混合法以及水解溶膠-凝膠法。

浸漬法是將織物或粘膠纖維浸入飽和鋯鹽溶液中，待纖維溶脹吸附飽和后，取出清洗，再經特殊工藝干燥、熱解和鍛燒，除去有機組分從而得到氧化鋯纖維。這種方法盡管工藝簡單，但不能得到致密和連續的氧化鋯纖維，并且纖維強度低。???

混合法將有機高分子聚合物與超細氧化鋯粉末或鋯鹽直接混合獲得紡絲液，再經紡絲、熱處理后獲得氧化鋯纖維。該方法的缺點與浸漬法類似，同樣是難以獲得致密和連續的高強度氧化鋯纖維。

水解溶膠-凝膠法采用有機或無機鋯鹽為原料，通過嚴格控制原料的水解速率和縮聚反應獲得氧化鋯可紡性溶膠，再經紡絲和熱處理獲得連續氧化鋯纖維。如《Journal?of?Materials?Science》1998年33卷1863~1870頁報道用甲醇、氧氯化鋯、乙酰乙酸乙酯和三乙胺為前驅體，添加適量的乙酰丙酮釔，使得Y₂O₃與ZrO₂的摩爾比為3:97，在1100℃或1200℃下煅燒后可獲得直徑為12~18μm的連續氧化鋯纖維。由于氧化鋯存在三種晶型結構（即單斜、四方與立方相），并且三種晶型結構在不同的溫度范圍內會相互轉變，從而形成較大的內應力，造成氧化鋯陶瓷的開裂，從而影響材料的性能。通過添加穩定劑，使釔、鎂或鈣等離子進入氧化鋯的晶格，可以形成穩定或半穩定四方氧化鋯陶瓷。水解溶膠-凝膠法雖然可以制得可紡性好的氧化鋯溶膠，能夠獲得缺陷少、致密穩定的連續氧化鋯纖維，但需要嚴格控制前驅體的水解速率，使得釔、鎂或鈣等離子均勻分散在氧化鋯的晶格內部，因此工藝比較復雜、控制要求高、制備周期長。

目前國內外尚未見采用非水解溶膠-凝膠法制備氧化鋯纖維材料的文獻報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種工藝簡便、易控、制備周期短的氧化鋯纖維的制備方法。

?為解決以上技術問題，本發明的技術方案是：一種采用非水解溶膠-凝膠工藝制備氧化鋯纖維的方法，其特征在于包括如下步驟：首先將鋯源，氧供體和穩定劑混合加熱攪拌，然后加入一定量高沸點酯類溶劑，攪拌均勻制成前驅體混合液，再加入適量由高沸點酯類溶劑和助紡劑混合制得的助紡劑溶液，然后加入一定量的干燥控制化學添加劑，陳化后得到氧化鋯溶膠，再將溶膠置于旋轉蒸發儀中處理獲得一定粘度的可紡溶膠，最后經甩絲、干燥以及熱處理工藝獲得穩定氧化鋯纖維。

??所述鋯源為工業純無水四氯化鋯或無水醋酸氧鋯。

??所述氧供體為碳原子數為1～4的低碳醇，所述低碳醇與鋯源的摩爾比為4:1。

??所述穩定劑為金屬釔、金屬鎂、金屬鈣、氧化釔、氧化鎂、氧化鈣、醋酸釔、醋酸鎂、醋酸鈣、乙醇釔、乙醇鈣、乙醇鎂、無水碳酸釔、無水碳酸鈣、無水碳酸鎂中的一種，所述鋯源與釔穩定劑、鎂穩定劑和鈣穩定劑的摩爾比分別為：(97～92)?(3～8)、(98～96)?(2～4)和(85～50)?(15～50)。

??所述高沸點酯類溶劑為DBE、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二戊酯、丁酸丁酯、碳酸二丙酯、甘油三乙酸酯、丁酸異戊酯、草酸二乙酯中的一種，所述前驅體混合液中高沸點酯類溶劑與鋯源的質量比為1:6～1:1，所述助紡劑溶液中高沸點酯類溶劑與助紡劑質量比為3:1～1:2。

??所述的助紡劑為環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂和醇酸樹脂中的一種，所述助紡劑與鋯源的質量比為0.2?1～6?1。